基于β-環(huán)糊精的共聚物無磷阻垢劑的制備及性能評價

邱鳳仙，顧曉仙，郭小瑞，董科，周鑫，楊冬亞

(江蘇大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，江蘇 鎮(zhèn)江 212023)

阻垢劑[1]是一類能阻止水中致垢鹽類在設(shè)備表面沉積的物質(zhì)，通常是由于阻垢劑對水中金屬離子的螯合、對微晶的吸附分散和晶格畸變[2]等作用形成.我國目前冷卻水所用的阻垢劑以無機(jī)磷酸鹽、有機(jī)膦酸及膦酸鹽類等磷系配方為主，但這類阻垢劑結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定，使用時因水解生成正磷酸根導(dǎo)致磷酸鹽垢的形成，當(dāng)使用濃度較高時導(dǎo)致水體的富營養(yǎng)化和菌藻大量繁殖，形成赤潮并污染環(huán)境[3].隨著人們環(huán)境保護(hù)意識增強(qiáng)，許多國家已限制磷的排放，推動了低磷、無磷水處理劑的迅速發(fā)展[4]，因此設(shè)計并合成出具有特殊結(jié)構(gòu)、無毒、無磷、防垢性能好的新型無磷阻垢劑尤為重要.

β-環(huán)糊精(β-CD)是一種天然綠色化學(xué)品，由7個葡萄糖單元通過1，4-α甙鍵連結(jié)而成，含有大量活性的—OH基團(tuán)[5-6]，生產(chǎn)成本低，是近年來備受關(guān)注的材料.本文中采用β-CD對馬來酸酐進(jìn)行改性，再與對苯乙烯磺酸鈉單體，合成新型的共聚物無磷阻垢劑.對其結(jié)構(gòu)、阻垢后形成的碳酸鈣形貌和機(jī)理、阻垢性能進(jìn)行了表征、分析和評價.

1 實驗部分

1.1主要試劑及儀器β-環(huán)糊精(β-CD)、馬來酸酐(MA)和對苯乙烯磺酸鈉(SSS)：分析純.HH-S型水浴鍋，KQ2200DB型數(shù)控超聲波清洗器，UV-2450島津紫外-可見分光光度計，NEXUS型傅立葉變換紅外光譜儀，烏氏粘度計.

1.2基于β-環(huán)糊精的共聚物無磷阻垢劑的合成在四口燒瓶中將β-CD溶于蒸餾水中，在N2保護(hù)下加入MA，于80 ℃下反應(yīng)10 h，制備改性的馬來酸酯化β-環(huán)糊精(β-CD-MA).然后加入SSS和引發(fā)劑過硫酸銨，控制滴加速度，于90 ℃下反應(yīng)12 h，得到黃棕色透明液體，以無水乙醇進(jìn)行沉淀，過濾，在50 ℃真空干燥箱中干燥2 d，得到無磷阻垢劑，其合成路線見圖1.

1.3靜態(tài)阻垢性能評定根據(jù)GB/T 16632-2008水處理劑阻垢性能的測定碳酸鈣沉積法測定.試驗方法中所用試劑和水，在沒有注明其他要求時，均指分析純試劑和GB/T6682規(guī)定的三級水.試驗中所需要的標(biāo)準(zhǔn)溶液、制劑及制品，在沒有注明其他規(guī)定時，均按照GB/T601、GB/T 603的規(guī)定制備.

圖1 β-CD-MA-SSS共聚物的合成

2 結(jié)果與討論

2.1無磷阻垢劑制備的最佳條件探討本實驗采用正交試驗，以原料配比、引發(fā)劑用量、反應(yīng)溫度和反應(yīng)時間作為可變量進(jìn)行考察，選擇β-CD∶MA(物質(zhì)的量)為1∶2.5、1∶5、1∶7.5和1∶10，β-CD∶SSS(物質(zhì)的量)為1∶2.5、1∶5、1∶7.5和1∶10，引發(fā)劑(占β-CD、MA和SSS總質(zhì)量)用量為8%、10%、12%和14%，聚合溫度為80、85、90和95 ℃，聚合時間為6、8、10和12 h.正交試驗優(yōu)化條件結(jié)果為：β-CD∶MA∶SSS=1∶2.5∶5、引發(fā)劑用量為10%、反應(yīng)溫度90 ℃和反應(yīng)時間12 h.

2.2特性粘度及相對分子質(zhì)量測定使用烏氏粘度法測定了特性粘數(shù)，根據(jù)特性粘數(shù)[η]和經(jīng)驗公式[η]=KMα(K和α分別取1.51×10-3和0.82)，計算阻垢劑的相對分子量M.結(jié)果為：[η]=1.070 7 dL·g-1，M=7 138.

圖2 β-CD和阻垢劑β-CD-MA-SSS的紅外光譜

圖3 SSS和阻垢劑β-CD-MA-SSS的紫外光譜

2.4紫外譜圖分析對SSS和阻垢劑β-CD-MA-SSS進(jìn)行紫外光譜分析，結(jié)果見圖3.SSS的譜圖中，最大吸收峰為254 nm，為芳環(huán)化合物中閉合環(huán)狀的苯的共軛雙鍵π→π*躍遷所產(chǎn)生特征吸收帶.阻垢劑最大吸收峰位于218 nm，與SSS的最大吸收峰相比，發(fā)生了紫移，這是由于單體中的雙鍵，經(jīng)過自由基引發(fā)后得到了相應(yīng)的聚合物鏈，鏈上的基團(tuán)與芳香基團(tuán)發(fā)生電子相互作用，導(dǎo)致基團(tuán)激發(fā)態(tài)能級升高，從而發(fā)生紫移.

2.5 阻碳酸鈣垢性能研究

2.5.1 阻垢劑濃度對阻碳酸鈣垢性能的影響 固定水溫為80 ℃，時間為10 h，Ca2+濃度為200 mg/L，HCO3-濃度為250 mg/L，測定不同阻垢劑濃度對碳酸鈣垢的阻垢效果，結(jié)果見表1.由表1可知，隨著阻垢劑濃度的增加，阻垢率明顯上升.當(dāng)阻垢劑質(zhì)量濃度為10 mg/L 時，阻碳酸鈣垢率φ(%)達(dá)到最高，此后隨著阻垢劑用量的增加，阻垢率出現(xiàn)減小趨勢，這可能與阻垢劑的相互纏繞有關(guān).因而本實驗選用阻垢劑濃度為10 mg/L.

表1 阻垢劑濃度對阻垢性能的影響

2.5.2 時間對阻碳酸鈣垢性能的影響 固定水溫為80 ℃，阻垢劑濃度為10 mg/L，Ca2+濃度為200 mg/L，HCO3-濃度為250 mg/L，測定不同放置時間對阻垢性能的影響，結(jié)果見表2.由表可知，隨著時間的增加，阻垢率增大，但是超過8 h，阻垢性能趨于穩(wěn)定，因而本實驗選用時間為8 h.

表2 時間對阻垢性能的影響

2.5.3 水溫對阻碳酸鈣垢性能的影響 固定阻垢劑濃度為10 mg/L，Ca2+濃度為200 mg/L，HCO3-濃度為250 mg/L，阻垢時間8 h，測定不同水溫下的阻垢效果，結(jié)果見表3.結(jié)果表明隨溫度的升高阻垢率下降，主要是由于:(1)水溫升高，成垢離子運(yùn)動加快，碰撞增加，成垢機(jī)率升高；(2)水溫升高對阻垢劑分子的吸附作用產(chǎn)生一定的影響.溫度高達(dá)80 ℃時其阻垢率仍較高，表明該阻垢劑具有較好的阻垢性能和優(yōu)良的耐熱性能.因而綜合考慮，本實驗選用水溫為70 ℃.

表3 水溫對阻垢性能的影響

2.5.4 鈣離子濃度對阻碳酸鈣垢性能的影響 固定水溫為70 ℃，阻垢劑為10 mg/L，HCO3-濃度為250 mg/L，時間8 h，測定不同Ca2+濃度對碳酸鈣垢的阻垢效果，結(jié)果見表4.由表可看出，阻垢率隨著鈣離子濃度的增加而下降，當(dāng)鈣離子濃度為250 mg/L時，阻垢率達(dá)到96.8%，因而本實驗選用Ca2+濃度為250 mg/L.結(jié)果還表明阻垢劑對Ca2 +容忍程度較高，可適用于高硬度和高礦化度的工業(yè)用水和油田回注水.

表4 不同Ca2+濃度對阻垢性能的影響

2.5.5 碳酸氫根離子對阻碳酸鈣垢性能的影響 固定水溫為70 ℃，阻垢劑為10 mg/L，Ca2+濃度為250 mg/L，水浴時間8 h，測定不同HCO3-濃度情況下對碳酸鈣垢的阻垢效果，結(jié)果見表5.由表可看出，阻垢率隨著HCO3-濃度的增加而下降，當(dāng)HCO3-濃度為200 mg/L時，阻垢率達(dá)到最大，因而本實驗選用HCO3-濃度為200 mg/L.

表5 HCO3-濃度對阻垢性能的影響

以上靜態(tài)阻垢試驗表明，在Ca2+濃度為250 mg/L，HCO3-濃度為200 mg/L，阻垢劑量為10 mg/L，水溫70 ℃和時間8 h下，對CaCO3的阻垢率可達(dá)99.9%，可進(jìn)行實際應(yīng)用.

圖4 未加阻垢劑(a)和加阻垢劑(b)后的CaCO3透射電鏡圖

2.6阻碳酸鈣的形貌和機(jī)理將形成的垢樣烘干后進(jìn)行電鏡觀察，結(jié)果如圖4所示.由圖可知，未加阻垢劑時所形成鈣垢具有規(guī)則的外形，質(zhì)地堅硬，而加入具有環(huán)糊精腔、羧酸基和磺酸基等基團(tuán)的阻垢劑后，所形成的鈣垢樣呈無定形狀態(tài)，質(zhì)地松軟.表明阻垢劑除了具有螯合鈣等金屬離子的能力及分散作用外，使碳酸鈣結(jié)晶在生長過程中發(fā)生晶格畸變的作用.這種晶格畸變作用是由分子中的部分官能團(tuán)在無機(jī)鹽晶核或微晶上，占據(jù)了一定位置，阻礙和破壞了無機(jī)鹽晶體的正常生長，減慢了晶體的增長速率，從而減少了鹽垢的形成.其機(jī)理歸納為：(1)螯合金屬如鈣離子，增加金屬離子的溶解性；(2)通過吸附作用增加垢樣顆粒的表面負(fù)電荷，增大顆粒間的靜電斥力作用；(3)嵌入垢樣顆粒內(nèi)部，引起顆粒的晶格畸變，阻礙顆粒長大.結(jié)合2.5.4的結(jié)果，綜上所述，該阻垢劑可適用于高硬度的循環(huán)冷卻水.

3 結(jié)論

通過正交實驗確定了合成無磷阻垢劑的最佳反應(yīng)工藝.使用烏氏粘度法研究了阻垢劑的特性粘度和相對分子量.靜態(tài)阻垢試驗表明，在Ca2+濃度為250 mg/L，HCO3-濃度為200 mg/L，藥劑投加量為10 mg/L，溫度為70 ℃，時間8 h下，阻垢劑對碳酸鈣垢的抑制效果最明顯，對CaCO3的阻垢率可達(dá)99.9%，可應(yīng)用于實際生產(chǎn).

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