乙二胺四乙酸二鈉對(duì)鎳鈦合金表面電沉積羥基磷灰石涂層的影響

賈曉立，何從軍，熊睿，龐小峰*

（電子科技大學(xué)生命科學(xué)與技術(shù)學(xué)院，四川 成都 610054）

乙二胺四乙酸二鈉對(duì)鎳鈦合金表面電沉積羥基磷灰石涂層的影響

賈曉立，何從軍，熊睿，龐小峰*

（電子科技大學(xué)生命科學(xué)與技術(shù)學(xué)院，四川 成都 610054）

先用10 mol/L的NaOH溶液處理鎳鈦片，隨后采用電沉積法制備羥基磷灰石涂層。電沉積工藝參數(shù)為：硝酸鈣0.042 mol/L，磷酸二氫銨0.025 mol/L，EDTA-2Na 1.5 × 10?4mol/L，溫度65 °C，pH 4.5，電流密度1 mA/cm2，時(shí)間1 h。采用掃描電鏡、紅外光譜儀和能譜儀對(duì)所得涂層進(jìn)行表征。NaOH溶液處理有利于羥基磷灰石的生長(zhǎng)。溶液中EDTA-2Na的存在不影響羥基磷灰石的生成，只是促使羥基磷灰石末端聚攏，使羥基磷灰石之間的空隙擴(kuò)大，并減少涂層的含量，增加OH?，有效減少了涂層的鎳含量。

鎳鈦合金；乙二胺四乙酸二鈉；電沉積；羥基磷灰石

1 前言

NiTi合金具有良好的機(jī)械性能，其獨(dú)特的形狀記憶效果和超彈性使其在醫(yī)學(xué)上有獨(dú)特的應(yīng)用，比如可用于脊柱側(cè)彎矯形和牙齒矯形[1-2]。但NiTi合金屬于生物惰性材料，生物相容性差，其釋放的鎳離子有毒[3-4]。為改善NiTi合金的生物相容性，可在其表面涂覆羥基磷灰石(HA)。羥基磷灰石是骨組織的主要無(wú)機(jī)成分，生物相容性好[5-6]。乙二胺四乙酸二鈉(EDTA-2Na)是一種良好的配位劑，具有廣泛的配位性能，幾乎能與所有金屬離子形成穩(wěn)定的螯合物[7]。本文主要探討EDTA-2Na對(duì)NiTi合金表面電沉積制備羥基磷灰石涂層的影響。

2 實(shí)驗(yàn)

2. 1 試劑和儀器

四水硝酸鈣、磷酸二氫銨和EDTA-2Na均為市售分析純；試驗(yàn)儀器為L(zhǎng)K2005A型電化學(xué)工作站(天津市蘭力科化學(xué)電子高技術(shù)有限公司)；分析儀器有JSM-6490LV型掃描電子顯微鏡(附帶能譜儀，日本JEOL公司)和NICOLET NEXUS670紅外光譜儀(美國(guó)NICOLET公司)。

2. 2 電沉積制備羥基磷灰石涂層

電沉積羥基磷灰石的工藝流程為：打磨─除油─化學(xué)拋光─去離子水洗─去離子水超聲清洗─NaOH溶液處理─去離子水洗─電沉積。具體操作如下：

(1) 打磨：將醫(yī)用NiTi合金加工成尺寸為1.0 cm × 1.0 cm × 0.1 cm的小片，用砂紙打磨至表面光滑、無(wú)明顯劃痕。

(2) 除油：依次用無(wú)水乙醇、去離子水超聲清洗以除去表面油脂，清洗時(shí)間均為10 min。

(3) 化學(xué)拋光：將 NiTi片置于化學(xué)拋光液[V(氫氟酸)∶V(硝酸)∶V(去離子水)= 1∶1∶2]中浸泡1 ～2 min。取出并以去離子水清洗后，再用去離子水超聲清洗5 min。

(4) NaOH溶液處理：將NiTi片放入含有10 mol/L NaOH溶液的離心管中，并將離心管放入CHI1015型超級(jí)恒溫槽(上海恒平科學(xué)儀器有限公司)的60 °C恒溫水浴中24 h，取出后用去離子水沖洗。

(5) 電沉積：在LK2005A電化學(xué)工作站上進(jìn)行，采用三電極體系，鉑電極為陽(yáng)極，NiTi片為陰極，飽和甘汞電極(SCE)為參比電極。采用單電流階躍計(jì)時(shí)電位法沉積，具體配方與工藝為：硝酸鈣0.042 mol/L，磷酸二氫銨0.025 mol/L，EDTA-2Na 1.5 × 10?4mol/L，溫度65 °C，pH = 4.5，電流密度1 mA/cm2，時(shí)間1 h。

3 結(jié)果與討論

3. 1 NaOH的作用

圖1為經(jīng)不同步驟處理后NiTi片的表面形貌圖。NiTi片經(jīng)化學(xué)拋光后表面較為平整，經(jīng)拋光并用NaOH溶液處理后則呈現(xiàn)雪花狀。

圖1 NiTi片經(jīng)不同步驟處理后的表面形貌Figure 1 Surface morphology of NiTi alloy sheet after different treatments

圖2為經(jīng)不同步驟處理后的NiTi片EDS圖譜。

圖2 NiTi片經(jīng)不同步驟處理后的能譜圖Figure 2 Energy-dispersive spectra of NiTi alloy sheet after different treatments

化學(xué)拋光后，NiTi片表面Ni、Ti兩種元素占主導(dǎo)地位，其原子分?jǐn)?shù)分別為49.33%、47.70%。除上述元素外，經(jīng)NaOH溶液處理的NiTi片表面還含有O元素，這是由于 NaOH溶液處理后，NiTi片表面生成了，該物質(zhì)能誘導(dǎo)磷灰石的形核生長(zhǎng)[8]。因此，NaOH溶液處理有利于羥基磷灰石的生長(zhǎng)。

3. 2 EDTA-2Na對(duì)涂層表面形貌的影響。

圖 3為從不同溶液中電沉積得到的羥基磷灰石涂層的表面形貌。加入EDTA-2Na后，羥基磷灰石末端出現(xiàn)了聚攏現(xiàn)象，整個(gè)涂層更為致密，單個(gè)羥基磷灰石變得較為纖細(xì)，同時(shí)羥基磷灰石之間的空隙變大，這種形貌有利于細(xì)胞偽足的附著[9]。

圖3 不同溶液中電沉積所得HA涂層的形貌Figure 3 Surface morphology of HA coatings electrodeposited from different electrolytes

3. 3 EDTA-2Na對(duì)涂層所含官能團(tuán)的影響

圖 4為從不同溶液中電沉積得到的羥基磷灰石涂層的紅外光譜。

圖4 不同溶液中電沉積所得HA涂層的紅外光譜Figure 4 Infrared spectra for HA coatings electrodeposited from different electrolytes

電沉積液中加入EDTA-2Na并沒(méi)有影響羥基磷灰石的主要官能團(tuán)的振動(dòng)峰，電沉積產(chǎn)物仍為羥基磷灰石。在1 100 ～ 1 050、970 ～ 940及630 ～ 540 cm?1處的振動(dòng)峰分別為非常強(qiáng)的反對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰、弱的對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰及較強(qiáng)的不對(duì)稱變角振動(dòng)峰。OH?的振動(dòng)吸收峰位于3 645 ～ 3 300 cm?1處。值得注意的是，電沉積液中EDTA-2Na的存在使OH?的振動(dòng)吸收峰變得更為明顯。1 640 cm?1處為較弱的液態(tài)水的變角振動(dòng)吸收峰，這是涂層所含的水。另外，在1 510 ～ 1 390 cm?1處觀察到較強(qiáng)的反對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰，但沉積液中EDTA-2Na的存在使的振動(dòng)峰明顯減弱。這表明涂層中的并非由EDTA-2Na引入，可能是在電化學(xué)沉積或涂層干燥過(guò)程中由空氣中的CO2與OH?反應(yīng)而生成。另外，由于CO2對(duì)OH?的消耗，因此圖中羥基峰并不明顯。

3. 4 EDTA-2Na對(duì)涂層化學(xué)成分的影響

圖 5是從不同溶液中電沉積得到的羥基磷灰石涂層的能譜圖。

圖5 不同溶液中電沉積所得HA涂層的能譜圖Figure 5 Energy-dispersive spectra for HA coatings electrodeposited from different electrolytes

無(wú)論溶液中有無(wú)添加 EDTA-2Na，電沉積所得涂層的主要元素均為Ca、P、O，這與羥基磷灰石的元素構(gòu)成一致，各組分含量也與羥基磷灰石基本對(duì)應(yīng)，所以 NiTi片表面羥基磷灰石沉積較為充分。在含有EDTA-2Na的溶液中電沉積得到的涂層中，Ca、P含量較低，說(shuō)明電沉積的羥基磷灰石量較少。涂層含有少量碳元素，其原因在3.3節(jié)中已解釋，Si元素主要是燒結(jié)時(shí)爐內(nèi)污染所致。

涂層中均檢測(cè)到不同含量的Ni、Ti元素。從不含EDTA-2Na的溶液中電沉積所得的涂層由于羥基磷灰石含量較高，Ni、Ti含量都較低，且兩者含量基本一致；從含EDTA-2Na的溶液中電沉積所得涂層由于羥基磷灰石含量較低，Ni、Ti含量較高，且Ti的含量遠(yuǎn)高于 Ni。考慮到鎳鈦合金是由等原子分?jǐn)?shù)的 Ni、Ti構(gòu)成(見(jiàn)3.1節(jié))，Ni含量的相對(duì)減少與EDTA-2Na的存在有關(guān)。綜合以上分析可知，EDTA-2Na可減緩羥基磷灰石的沉積，并且對(duì)Ni的抑制作用比對(duì)Ti的抑制作用更強(qiáng)。

3. 5 EDTA-2Na對(duì)涂層經(jīng)模擬體液浸泡后形貌的影響

將不同溶液中電沉積得到的羥基磷灰石涂層分別置于模擬體液中浸泡7 d，取出后觀察其表面形貌，結(jié)果如圖6所示。經(jīng)模擬體液浸泡后，從不含EDTA-2Na溶液中沉積所得羥基磷灰石涂層，其表面為堆疊的球形，部分球形向外生長(zhǎng)成指形，不同部位上的生長(zhǎng)不均衡；而從含1.5 × 10?4mol/L EDTA-2Na溶液里沉積的羥基磷灰石涂層的表面為均勻分布的堆疊球形。這說(shuō)明無(wú)論溶液中有無(wú) EDTA-2Na，電沉積所得涂層均能在模擬體液里誘導(dǎo)新的磷灰石礦化生長(zhǎng)，EDTA-2Na的存在使新的磷灰石礦化更均勻。

圖6 不同溶液中電沉積所得HA涂層經(jīng)模擬體液浸泡后的形貌Figure 6 Surface morphologies of HA coatings electrodeposited from different electrolytes after immersion in simulated body fluid

4 結(jié)論

(1) 采用NaOH溶液處理加電沉積在NiTi表面得到羥基磷灰石，其中 NaOH溶液處理有利于羥基磷灰石的形核生長(zhǎng)。

(2) 往溶液中添加EDTA-2Na后，所得涂層較為致密，羥基磷灰石末端有聚攏現(xiàn)象；涂層中的含量減少，而羥基的含量增加；羥基磷灰石的生長(zhǎng)減緩，且對(duì)Ni的抑制作用較Ti更強(qiáng)；新的磷灰石礦化更均勻。

[1] LONG M, RACK H J. Titanium alloys in total joint replacement—a materials science perspective [J]. Biomaterials, 1998, 19 (18): 1621-1639.

[2] OTSUKA K, WAYMAN C M. Shape Memory Materials [M]. London: Cambridge University Press, 1999.

[3] NIINOMI M. Recent research and development in titanium alloys for biomedical applications and health care goods [J]. Science and Technology of Advanced Materials, 2003, 4 (5): 445-454.

[4] CHRZANOWSKI W, ABOU NEEL E A, ARMITAGE D A, et al. In vitro studies on the influence of surface modification of Ni–Ti alloy on human bone cells [J]. Journal of Biomedical Materials Research Part A, 2010, 93 (4): 1596-1608.

[5] DOROZHKIN S V, EPPLE M. Biological and medical significance of calcium phosphates [J]. Angewandte Chemie International Edition, 2002, 41 (17): 3130-3146.

[6] KALITA S J, BHARDWAJ A, BHATT H A. Nanocrystalline calcium phosphate ceramics in biomedical engineering [J]. Materials Science and Engineering: C, 2007, 27 (3): 441-449.

[7] 林嵐云, 劉榕芳, 肖秀峰. EDTA自組裝單分子層仿生誘導(dǎo)生長(zhǎng)羥基磷灰石涂層[J]. 福建師范大學(xué)學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版), 2005, 21 (1): 57-61.

[8] WU S L, LIU X M, CHAN Y L, et al. Nickel release behavior and surface characteristics of porous NiTi shape memory alloy modified by different chemical processes [J]. Journal of Biomedical Materials Research Part A, 2009, 89 (2): 483-489.

[9] AFSHAR A, GHORBANI M, EHSANI N, et al. Some important factors in the wet precipitation process of hydroxyapatite [J]. Materials and Design, 2003, 24 (3): 197-202.

Effect of disodium ethylenediaminetetraacetate on hydroxyapatite electrodeposition on nickel–titanium alloy surface //

JIA Xiao-li, HE Cong-jun, XIONG Rui, PANG Xiao-feng*

A hydroxyapatite coating was prepared on nickel–titanium sheet surface pretreated with 10 mol/L NaOH solution by electrodeposition from a bath containing Ca(NO3)20.042 mol/L, NH4H2PO40.025 mol/L, and EDTA-2Na 1.5 × 10?4mol/L at temperature 65 °C, pH 4.5, and current density 1 mA/cm2for 1 h. The obtained coating was characterized by scanning electron microscopy, infrared spectroscopy, and energy-dispersive spectroscopy. NaOH treatment facilitates the growth of hydroxyapatite coating. The presence of EDTA-2Na in solution does not affect the formation of hydroxyapatite but facilities the convergence of the tip of hydroxyapatite and expands the interspace between

single hydroxyapatite. There is a decrease incontent but an increase in OH?content in the hydroxyapatite coating with the addition of EDTA-2Na to solution. The nickel content in hydroxyapatite coating is reduced effectively.

nickel–titanium alloy; disodium ethylenediaminetetraacetate; electrodeposition; hydroxyapatite

College of Life Science and Technology, University of Electronic Science and Technology of China, Chengdu 610054, China

TQ153.1

A

1004 – 227X (2012) 01 – 0076 – 03

2011–07–18

2011–08–28

國(guó)家“973”計(jì)劃資助（2007CB936103）。

賈曉立（1986–），陜西渭南人，在讀碩士研究生，主要研究方向?yàn)獒t(yī)用鈦鎳合金表面生物活化。

龐小峰，教授，博導(dǎo)，(E-mail) pangxf2006@yahoo.com.cn。

[ 編輯：周新莉 ]