高性能水性印花涂料的制備

徐子杰，文秀芳，蔡智奇，皮丕輝，徐守萍，程江，楊卓如

（華南理工大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院，廣東 廣州 510641）

【現(xiàn)代涂層技術(shù)】

高性能水性印花涂料的制備

徐子杰，文秀芳*，蔡智奇，皮丕輝，徐守萍，程江，楊卓如

（華南理工大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院，廣東 廣州 510641）

以丙烯酸甲酯(MA)、丙烯酸乙酯(EA)、丙烯酸丁酯(BA)、環(huán)氧樹脂和乳化劑分別制備核、殼預(yù)乳化劑，然后通過種子乳液聚合法制備了具有核殼結(jié)構(gòu)的聚合乳液。以環(huán)氧樹脂E-44和有機(jī)硅氧烷 KH-570對(duì)聚合乳液進(jìn)行改性，制備了印花涂料用乳液。研究了乳化劑和核殼單體的配比以及不同改性劑用量對(duì)乳液穩(wěn)定性和成膜性能的影響。結(jié)果表明，制備乳液的較佳條件為：復(fù)合乳化劑[m(十二烷基硫酸鈉)∶m(非離子型乳化劑OS-15)= 1∶3]的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 4%，核單體組成為 m(MA)∶m(EA)∶m(BA)= 1∶1∶3、質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30% ～ 40%，殼單體組成為 m(MA)∶m(EA)∶m(BA)= 2∶1∶1，改性劑環(huán)氧樹脂E-44 和有機(jī)硅氧烷KH-570的用量分別為2%和6%。當(dāng)烘焙工藝條件為140 °C/3 min時(shí)，制得的印花涂料涂膜在彈性、手感、牢度等性能指標(biāo)方面均達(dá)到了設(shè)計(jì)要求。

水性印花涂料；乳液；乳化劑；聚丙烯酸酯；環(huán)氧樹脂；有機(jī)硅氧烷；改性

1 前言

在織物的涂料印花過程中，因?yàn)轭伭媳旧韺?duì)織物沒有粘合力，要使顏料固著在纖維表面，就需要借助涂料。聚丙烯酸酯類乳液聚合物由于具有優(yōu)越的耐氧化、耐氣候老化和突出的耐油性能，對(duì)極性和非極性表面均具有很強(qiáng)的粘附力，已被廣泛用作印花涂料[1]。但其缺點(diǎn)是高溫下容易發(fā)黏，低溫則發(fā)脆，且透氣性差，不耐水，耐沾污性不夠理想。而環(huán)氧樹脂的耐水性和有機(jī)硅的耐熱性、透氣性則很好地與丙烯酸酯類聚合物的性能形成互補(bǔ)[2-3]。本文采用有機(jī)硅氧烷及環(huán)氧樹脂對(duì)聚丙烯酸酯類乳液進(jìn)行改性，研制了一種能普遍適用于各類織物的印花用膠粘功能乳液。乳液制成印花涂料后，手感柔軟，干、濕摩擦牢度符合要求，耐皂洗性能優(yōu)良。

2 實(shí)驗(yàn)

2. 1 主要原料

丙烯酸甲酯(MA)、丙烯酸乙酯(EA)、丙烯酸丁酯(BA)，均為分析純，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司；環(huán)氧樹脂E-44和E-20，分析純，岳陽巴陵華興石化有限公司；甲基丙烯酸縮水甘油酯(GMA)、KH-570，分析純，廣州市雙鍵化學(xué)有限公司；十二烷基硫酸鈉(SDS)、過硫酸鉀，分析純，成都市聯(lián)合化工試劑研究所；OS-15，分析純，廣州市恒滔貿(mào)易有限公司；金紅石鈦白，南京鈦白化工有限責(zé)任公司；尿素、二甲基硅油，廣州化學(xué)試劑廠；WT-105型增稠劑，德謙(上海)化學(xué)有限公司；乳化劑、蒸餾水，自制。

2. 2 聚合工藝

2. 2. 1 預(yù)乳化

分別將定量的丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、環(huán)氧樹脂、乳化劑(總量的4%)和水混合，用攪拌器快速攪拌30 min，制成核預(yù)乳化劑以及殼預(yù)乳化劑。

2. 2. 2 聚合反應(yīng)

將裝有攪拌器、回流冷凝管、溫度計(jì)和恒壓分液漏斗的四口燒瓶置于恒溫水浴中，加入核預(yù)乳化劑，待反應(yīng)釜內(nèi)溫度升至80 °C時(shí)，開始滴加引發(fā)劑(該過程使用總引發(fā)劑量的50%)，同時(shí)開始攪拌(150 r/min)，滴加時(shí)間為90 min。然后開始滴加殼預(yù)乳化劑及剩余的引發(fā)劑，滴加時(shí)間約30 min。

2. 3 印花配方及工藝

印花涂料配方：粘合劑56%，金紅石鈦白40%，增稠劑2%，二甲基硅油1%，尿素1%。

印花烘焙140 °C/3 min成品。

2. 4 乳液及產(chǎn)品性能測(cè)試

2. 4. 1 彈性

用30 N的拉力朝相反方向用力拉布樣，檢查彈性。

2. 4. 2 手感

用手觸摸來檢查柔軟度[4]。

2. 4. 3 凝膠率

在聚合反應(yīng)結(jié)束后，收集反應(yīng)器與攪拌器上的凝膠物，在105 °C烘干到恒重，計(jì)算其占單體、乳化劑以及引發(fā)劑總重的百分率，即：

式中X為凝膠物率(%)，m1為凝膠物質(zhì)量(g)，m2為單體、乳化劑及引發(fā)劑的總質(zhì)量(g)。

2. 4. 4 摩擦牢度測(cè)試

(1) 干摩擦：將試樣平放在深圳市海濱儀器有限公司的 Model-Y571型耐摩擦色牢度測(cè)試儀的測(cè)試臺(tái)墊襯物上，兩端夾持固定，在摩擦頭上固定干摩擦布，摩擦頭在試樣上沿100 mm長(zhǎng)的軌跡作往復(fù)直線摩擦10次，時(shí)間10 s，垂直壓力9 N。

(2) 濕摩擦。換濕摩擦布(含水率95% ～ 105%)按上述方法試驗(yàn)。

等級(jí)評(píng)定：1級(jí)──有嚴(yán)重劃痕；2級(jí)──有少量劃痕；3級(jí)──基本無劃痕；4級(jí)──無劃痕。

2. 4. 5 皂洗牢度

把涂料印花樣品浸于 65 °C、2%的洗衣粉液中，浸泡3 h后取出，用手均勻用力地沿橫紋方向往返搓洗10次，觀察有無裂紋、脫落及褪色情況，以級(jí)表示。1級(jí)──有嚴(yán)重裂紋，脫落及褪色明顯；2級(jí)──有裂紋，脫落及褪色一般；3級(jí)──有少許裂紋，無脫落及幾乎不褪色；4級(jí)──無裂紋，無脫落及不褪色[5-6]。

3 結(jié)果與討論

3. 1 紅外光譜分析

聚合物乳液經(jīng)過破乳、洗滌、抽提、真空干燥后，與KBr研磨制成壓片，利用美國Perkin-Elmer Spectrum型傅里葉紅外光譜儀(FT-IR)對(duì)其進(jìn)行檢測(cè)，其結(jié)果如圖1?？梢钥闯?，2 931 cm?1處有強(qiáng)吸收峰，為─CH2─非對(duì)稱伸縮振動(dòng)吸收峰；1 729 cm?1處的強(qiáng)吸收峰是羰基吸收峰，表明聚合物中含有酯鍵；1 166 cm?1處有C─O─C伸縮振動(dòng)吸收峰，這是丙烯酸酯類聚合物的特征吸收峰；1 030、1 072和1 118 cm?1處出現(xiàn)了Si─O─Si鍵特征吸收峰，說明該紅外試樣存在由硅氧烷水解縮合后產(chǎn)生的交聯(lián)結(jié)構(gòu)；910 cm?1處出現(xiàn)了環(huán)氧樹脂的環(huán)氧基特征峰，1 602 cm?1、1 452 cm?1處也出現(xiàn)了環(huán)氧樹脂中苯環(huán)的骨架振動(dòng)特征吸收峰。

圖1 合成聚合物的紅外光譜圖Figure 1 FT-IR spectrum of synthesized polymer

3. 2 乳化劑的選擇及用量

研究了復(fù)配型乳化劑體系，即陰離子型乳化劑十二烷基硫酸鈉(SDS)和非離子型乳化劑 OS-15的復(fù)配對(duì)乳液穩(wěn)定性的影響，結(jié)果如表1 所示。

表1 乳化劑質(zhì)量比對(duì)乳液穩(wěn)定性的影響Table 1 Effect of mass ratio of emulsifier on emulsion stability

研究發(fā)現(xiàn)，對(duì)于本實(shí)驗(yàn)的預(yù)乳化過程，復(fù)配體系比單獨(dú)使用的預(yù)乳化效果更好，由此制得的乳液耐電解質(zhì)及耐酸堿穩(wěn)定性也更好，提升了最終涂膜的濕摩擦牢度及皂洗牢度。其原因在于當(dāng)OS-15和SDS復(fù)合使用時(shí)，SDS粒子之間距離增大，粒子間的靜電斥力減少，預(yù)乳化時(shí)可以得到更好的穩(wěn)定效果。最佳配比選擇為m(SDS)∶m(OS-15)= 1∶3。

增加乳化劑用量可以提高反應(yīng)轉(zhuǎn)化率，但濃度過高則降低成膜后的耐水性及摩擦牢度。乳化劑用量(占單體總質(zhì)量的百分率)對(duì)乳液穩(wěn)定性及成膜性能的影響見表2?？梢钥闯觯榛瘎┻m宜的用量為單體總質(zhì)量的4%。

表2 乳化劑用量對(duì)乳液穩(wěn)定性及成膜性能的影響Table 2 Effect of emulsifier dosage on emulsion stability and coating performance

3. 3 單體種類及配比對(duì)聚合物性能的影響

擬通過種子乳液聚合法制備具有軟核硬殼的核殼結(jié)構(gòu)乳液。實(shí)驗(yàn)中，保持殼單體和改性條件不變，考察了核單體的組合及配比對(duì)涂膜性能的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表3。各配比構(gòu)成的核單體成膜后都表現(xiàn)出良好的柔軟性及彈性，性能差別主要反映在摩擦牢度及皂洗牢度方面。由表 3可知，當(dāng)核單體組成配比為m(MA)∶m(EA)∶m(BA)= 1∶1∶3時(shí)，涂膜后的干、濕摩擦牢度及皂洗牢度都達(dá)到了設(shè)計(jì)要求。

表3 核單體配比對(duì)成膜性能的影響Table 3 Effect of mixture ratio of core monomers on coating properties

在核單體和改性條件不變時(shí)，考察了合成殼單體的組合及配比對(duì)成膜性能的影響，結(jié)果如表 4所示。不同配比的殼層成膜后，其柔軟性、彈性良好，但摩擦牢度和皂洗牢度有差異。表 4表明，選用殼單體組成為m(MA)∶m(EA)∶m(BA)= 2∶1∶1時(shí)，涂膜性能滿足設(shè)計(jì)要求。

分別以上述較佳配比制備核、殼單體，考察核、殼單體的用量對(duì)成膜性能的影響(以核單體占單體總質(zhì)量的百分?jǐn)?shù)表示)，結(jié)果見表5。由表5可知，隨著核單體質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，成膜后手感、柔軟性增強(qiáng)。這是因?yàn)楹藛误w中的主要成分是丙烯酸丁酯。但核單體比例過大，則以丙烯酸甲酯為主的殼單體功能減弱，反而使摩擦牢度、皂洗牢度下降。兼顧考慮，確定最佳核單體質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30% ～ 40%。

表4 殼單體配比對(duì)成膜性能的影響Table 4 Effect of mixture ratio of shell monomers on coating properties

表5 核單體質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)成膜性能的影響Table 5 Effect of mass fraction of core monomer on coating properties

3. 4 改性劑的種類及用量對(duì)乳液穩(wěn)定性和成膜性能的影響

分別以甲基丙烯酸縮水甘油酯及環(huán)氧樹脂E-44、E-20為改性劑對(duì)乳液的殼單體進(jìn)行改性，改性效果見表6。

表6 改性劑的種類及用量對(duì)乳液穩(wěn)定性和成膜性能的影響Table 6 Effects of type and dosage of modifier on emulsion stability and coating properties

從表6可知，使用E-44改性的產(chǎn)品性能最優(yōu)，且E-44的用量為2%時(shí)，具有最好的穩(wěn)定性、手感及摩擦牢度。環(huán)氧樹脂改性丙烯酸樹脂的反應(yīng)屬于接枝反應(yīng)，環(huán)氧樹脂中活性較強(qiáng)的環(huán)氧基、羥基以及其他極性基團(tuán)能增強(qiáng)涂料對(duì)含羥基的織物纖維表面的附著力。而且環(huán)氧樹脂除了本身分子結(jié)構(gòu)緊密外，其在后期烘焙過程中能進(jìn)一步與丙烯酸中的羧基交聯(lián)，使網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)更加致密，從而增強(qiáng)了涂料的耐水性。

3. 5 有機(jī)硅用量的影響

加入KH-570對(duì)聚合物進(jìn)行改性，研究了其用量對(duì)乳液性能的影響，結(jié)果如表7所示。

表7 KH-570用量對(duì)乳液及成膜性能的影響Table 7 Effect of KH-570 dosage on properties of emulsion and coating

由表7可知，當(dāng)有機(jī)硅氧烷的使用量為4% ～ 8%時(shí)，聚合物成膜的干、濕摩擦牢度以及皂洗牢度均較好，吸水性顯著降低。這些都是期望中的性能。而有機(jī)硅氧烷的含量超過6%時(shí)，乳液中凝膠量開始顯著增加。原因在于有機(jī)硅氧烷單體在共聚反應(yīng)過程中會(huì)水解形成硅醇，Si─OH能夠自縮或者與聚合物活性基團(tuán)進(jìn)行交聯(lián)反應(yīng)。當(dāng)有機(jī)硅氧烷過量，交聯(lián)過度，則容易形成凝膠物，并使膠膜彈性變差。所以，確定KH-580的適宜用量為6%。

3. 6 改性后乳液及其涂膜的綜合性能

通過種子乳液聚合法制備了軟核硬殼的核殼結(jié)構(gòu)乳液。當(dāng)復(fù)合乳化劑質(zhì)量占單體總質(zhì)量的4%，核單體組成為m(MA)∶m(EA)∶m(BA)= 1∶1∶3、質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40%，殼單體組成為m(MA)∶m(EA)∶m(BA)= 2∶1∶1，以質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%的環(huán)氧樹脂E-44和質(zhì)量分?jǐn)?shù)為6%的KH-570對(duì)乳液進(jìn)行改性，以改性后的聚合乳液制備水性印花涂料，所得涂膜手感柔軟，彈性良好，干摩擦牢度4級(jí)，濕摩擦牢度3 ～ 4級(jí)，皂洗牢度4級(jí)。

4 結(jié)論

通過種子乳液聚合法制備了水性印花涂料用乳液，并加入有機(jī)硅氧烷、環(huán)氧樹脂改性，研究乳化劑配比和用量，核單體和殼單體配比和用量，以及不同改性劑及其用量對(duì)乳液穩(wěn)定性和成膜性能的影響。當(dāng)復(fù)合乳化劑質(zhì)量占單體總質(zhì)量的 4%，核單體組成為m(MA)∶m(EA)∶m(BA)= 1∶1∶3、質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30% ～ 40%，殼單體組成為m(MA)∶m(EA)∶m(BA)= 2∶1∶1，以質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%的環(huán)氧樹脂E-44和質(zhì)量分?jǐn)?shù)為6%的有機(jī)硅氧烷KH-570對(duì)乳液進(jìn)行改性，可以得到性能較好的聚合乳液。以該乳液制備水性印花涂料，其涂膜經(jīng)140 °C/3 min烘烤后，手感柔軟，彈性良好，干摩擦牢度4級(jí)、濕摩擦牢度3 ～ 4級(jí)，皂洗牢度4級(jí)。涂膜各項(xiàng)性能指標(biāo)均達(dá)到了設(shè)計(jì)要求。

[1] 董永春. 紡織用粘合劑的研究開發(fā)進(jìn)展[J]. 中國膠粘劑, 1995, 4 (5): 38-43.

[2] 周立新, 楊卓如. 水性環(huán)氧防腐涂料的研制[J]. 電鍍與涂飾, 2007, 26 (4): 28-31.

[3] 羅穗蓮, 潘慧銘, 王躍林. 有機(jī)硅膠粘劑的研究進(jìn)展[J]. 粘接, 2003, 24 (4): 21-24.

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Preparation of high-performance waterborne printing coating //

XU Zi-jie, WEN Xiu-fang*, CAI Zhi-qi, PI Pi-hui, XU Shou-ping, CHENG Jiang, YANG Zhuo-ru

A core-shell polyemulsion was obtained by seeded emulsion polymerization of a core and a shell pre-emulsifiers synthesized with methyl acrylate (MA), ethyl acrylate (EA), butyl acrylate (BA), epoxy, and emulsifier, and then modified by epoxy resin E-44 and organic siloxane KH-570 to prepare a printing coating. The effects of mass ratios and dosages of emulsifier and core/shell monomers, as well as different modifiers and their dosages on emulsion stability and coating properties were studied. The optimal conditions for preparing the emulsion were determined as follows: mass fraction of the composite emulsifier (composed of sodium dodecyl sulfate and nonionic emulsifier OS-15 at a mass ratio of 1:3) is 4%; the core monomer with a mixture ratio of m (MA) : m (EA) : m (BA) = 2:1:1 is 30%; the composition of shell monomer is m (MA) : m (EA) : m (BA) = 2:1:1; and the dosage of modifier is 2% for epoxy resin E-44 and 6% for organic siloxane KH-570. The performance indexes of the printing coating baked at 140 °C for 3 min, meet the design requirement in the aspects of flexibility, hand feeling, and adhesion.

water-based printing coating; emulsion; emulsifier; polyacrylate; epoxy resin; organic siloxane; modification

School of Chemical and Chemistry Engineering, South China University of Technology, Guangzhou 510641, China

TQ637

A

1004 – 227X (2012) 01 – 0055 – 04

2011–10–10

2011–10–13

徐子杰（1985–），男，廣東佛山人，在讀碩士研究生，研究方向?yàn)榭椢镉』ㄍ苛稀?/p>

文秀芳，副教授，(E-mail) xfwen@scut.edu.cn。

[ 編輯：韋鳳仙 ]