添加劑對(duì)無氰電鍍銅–錫合金(低錫)鍍層性能的影響

張琪，曾振歐,，趙國鵬

（1.華南理工大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院，廣東 廣州 510640；2.廣州市二輕工業(yè)科學(xué)技術(shù)研究所，廣東 廣州 510170）

【電鍍】

添加劑對(duì)無氰電鍍銅–錫合金(低錫)鍍層性能的影響

張琪1，曾振歐1,*，趙國鵬2

（1.華南理工大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院，廣東 廣州 510640；2.廣州市二輕工業(yè)科學(xué)技術(shù)研究所，廣東 廣州 510170）

通過赫爾槽試驗(yàn)與直流電解試驗(yàn)，研究了添加劑在焦磷酸鹽溶液體系無氰電鍍銅–錫合金(低錫)工藝中的作用。該體系鍍液組成與工藝條件為：Cu2P2O7·3H2O 25 g/L，Sn2P2O71.0 g/L，K4P2O7·3H2O 250 g/L，K2HPO4·3H2O 60 g/L，溫度25 °C，pH 8.5，電流密度1.0 A/dm2。采用掃描電鏡(SEM)、X射線衍射(XRD)、能譜(EDS)、中性鹽霧試驗(yàn)等方法研究了添加劑對(duì)鍍層組成結(jié)構(gòu)、外觀、耐腐蝕性能及微觀形貌的影響。結(jié)果表明，焦磷酸鹽溶液體系無氰電鍍銅–錫合金(低錫)時(shí)使用有機(jī)胺類添加劑可抑制Sn的析出，使合金鍍層致密均勻，耐蝕性能好。鍍層結(jié)晶主要為Cu13.7Sn結(jié)構(gòu)，鍍層中Sn含量為9% ～ 11%。鍍液中添加劑的使用量增加，則合金鍍層中的Sn含量降低。

銅–錫合金；無氰電鍍；焦磷酸鹽；添加劑

1 前言

電鍍獲得的銅–錫合金鍍層由于整平性與光亮度好，成本較低廉，色澤與裝飾效果好，平滑性和耐腐蝕性好，以及具有適宜的硬度，而獲得了廣泛的應(yīng)用[1-2]。電鍍銅–錫合金的研究相當(dāng)活躍[3-4]。焦磷酸鹽溶液體系無氰電鍍銅–錫合金(低錫)的研究表明[5]，鍍液組成、pH、溫度和陰極電流密度對(duì)銅–錫合金(低錫)鍍層的厚度與組成均有一定影響，最佳鍍液組成與工藝條件為：Cu2P2O7·3H2O 25 g/L，Sn2P2O71.0 g/L，K4P2O7·3H2O 250 g/L，K2HPO4·3H2O 60 g/L，pH 8.5，溫度25 °C，電流密度1.0 A/dm2。在這一鍍液組成與工藝條件下獲得的銅–錫合金(低錫)鍍層為金黃色，含銅量為85% ～95%，與鋼鐵基體的結(jié)合力好，抗變色性能好。然而，該工藝仍存在電流密度范圍不夠?qū)?、鍍層不夠光亮等問題。本文在此前研究工作的基礎(chǔ)上，進(jìn)一步研究了各種輔助配位劑或添加劑[6-7]對(duì)電鍍過程及合金鍍層性能的影響，并采用 XRD[8]、SEM、EDS[9]等方法分析了合金鍍層的組成結(jié)構(gòu)與表面形貌。

2 實(shí)驗(yàn)

2. 1 試劑和儀器

焦磷酸鉀(K4P2O7·3H2O，AR)、磷酸氫二鉀(K2HPO4·3H2O，AR)，西隴化工股份有限公司；焦磷酸銅(Cu2P2O7·3H2O，AR)，天津科密歐化學(xué)試劑公司；焦磷酸亞錫(Sn2P2O7，電鍍特定級(jí))、磷酸(H3PO4，AR)、氫氧化鉀(KOH，AR)、濃鹽酸(HCl，AR)及濃硫酸(H2SO4，AR)，廣州化學(xué)試劑廠。

2. 2 試片制備

(1) 鍍鋅鐵片：采用體積分?jǐn)?shù)為 50%的鹽酸退鋅后沖洗干凈，再在背面涂上絕緣膠，實(shí)驗(yàn)前放入5%的稀鹽酸中活化。

(2) 黃銅片：在60 ～ 70 °C的除油液中除油，實(shí)驗(yàn)前放入5%的稀硫酸中活化。

2. 3 赫爾槽試驗(yàn)與方槽試驗(yàn)

赫爾槽試驗(yàn)采用體積為267 mL的赫爾槽，鍍液體積為250 mL，陽極為電解銅，陰極采用除油活化后的黃銅片，實(shí)驗(yàn)電流為0.5 A，電鍍時(shí)間為3 min，打氣攪拌。以赫爾槽試片外觀中金黃色鍍層的寬度來確定電鍍電流密度范圍。

方槽試驗(yàn)采用自制容積為1 500 mL(15 cm × 10 cm × 10 cm)的鍍槽，鍍液體積為1 000 mL，陽極為電解銅片，陰極采用退鋅后背面絕緣的鐵片。電流密度為1.0 A/dm2，機(jī)械攪拌或打氣攪拌。

2. 4 鍍層厚度與成分測(cè)試

鍍層厚度測(cè)試：退鋅鐵片(6 cm × 6 cm)以電流密度1.0 A/dm2電鍍20 min后，采用德國Fischer公司的XDL型X?熒光測(cè)厚儀(5點(diǎn)法)測(cè)定厚度。

鍍層成分測(cè)試：退鋅鐵片(1 cm × 1 cm)以電流密度1.0 A/dm2電鍍20 min后，將試片放在英國Oxford公司的Inca300型能量色散譜儀(EDS)中檢測(cè)鍍層成分。

2. 5 鍍層性能測(cè)試

2. 5. 1 結(jié)合力

分別用彎曲試驗(yàn)、劃痕試驗(yàn)和熱震試驗(yàn)考察鍍層與基體金屬的結(jié)合力[10]。

(1) 彎曲試驗(yàn)：對(duì)基體金屬上的鍍層進(jìn)行反復(fù)彎曲，直至基體折斷。根據(jù)斷裂面處鍍層是否與基體一起斷裂、有無起皮現(xiàn)象來判斷鍍層與基體的結(jié)合力。

(2) 劃痕試驗(yàn)：用硬質(zhì)劃刀在鍍層上用力劃幾條相距各2 mm的平行線，并保證劃刀的刃口劃到基體金屬以下。用膠帶緊貼在斷口處，再撕起，以兩劃線之間鍍層有無任何部分脫離基體金屬來判斷鍍層與基體的結(jié)合力。

(3) 熱震試驗(yàn)：將試片放入馬弗爐，(150 ± 10) °C烘烤1 h，取出后驟冷，以鍍層表面有無起泡來說明鍍層與基體的結(jié)合力。

2. 5. 2 顯微硬度

采用上海泰明光學(xué)儀器廠的HXD-1000TC顯微硬度計(jì)測(cè)量鍍層的顯微硬度。為避免測(cè)試時(shí)擊穿測(cè)試鍍層，試片在電流密度為1.0 A/dm2下電鍍1 h，保證鍍層厚度達(dá)到15 μm以上。顯微硬度計(jì)的測(cè)試條件是載荷100 g，負(fù)載時(shí)間為15 s，每個(gè)試片測(cè)5個(gè)點(diǎn)，取平均值。

2. 5. 3 耐蝕性

采用東莞市全壹檢測(cè)設(shè)備有限公司的AHL-120型鹽霧試驗(yàn)機(jī)測(cè)試鍍層的耐蝕性。在鋼鐵基體上施鍍，將獲得的鍍層用六價(jià)鉻溶液鈍化后吹干，用絕緣膠帶把試片周邊密封好，只裸露出待測(cè)試部分(5 cm × 4 cm)。采用質(zhì)量分?jǐn)?shù)5%、pH 6.8的氯化鈉溶液連續(xù)噴霧，試驗(yàn)箱溫度(55 ± 2) °C，飽和桶溫度(50 ± 2) °C，每50 cm2的鹽霧沉降率為1 ～ 2 mL/h。試樣表面與垂直方向成20°角，平行試樣3塊。

2. 6 鍍層微觀結(jié)構(gòu)與表面形貌測(cè)試

采用鐵片(8 cm × 8 cm)為陰極，電鍍1 h，沖洗吹干后剝離鍍層再研磨成粉末，用日本理學(xué)公司的D/max-IIIA型全自動(dòng)X射線衍射儀(XRD)測(cè)定其微觀結(jié)構(gòu)，以MDI Jade 5.0軟件進(jìn)行分析。

對(duì)以鐵片(1 cm × 1 cm)為陰極獲得的鍍層采用日本日立公司的S-3700N型掃描電子顯微鏡(SEM)觀察表面形貌。

3 結(jié)果與討論

3. 1 鍍液組成研究

3. 1. 1 輔助配位劑的探討

在基礎(chǔ)鍍液中[5]添加不同量的HEDP、檸檬酸鈉、三乙醇胺、草酸、酒石酸鉀鈉、甘氨酸等常用配位劑。加入量較少時(shí)，赫爾槽試片的外觀沒有改善；加入量增多，則赫爾槽試片的低電流密度區(qū)粉紅色變寬，出現(xiàn)不良效果。因此，焦磷酸鹽溶液體系無氰電鍍銅–錫合金(低錫)無需添加輔助配位劑。

3. 1. 2 電鍍添加劑的探討

在基礎(chǔ)鍍液中[5]分別加入堿性鍍銅、鍍酸銅、鍍鎳、鍍鋅、酸性鍍錫等使用的添加劑，如PPSOH、TPP和PA(武漢和昌)、BMP(BASF)、PEM(B)、HD(國產(chǎn))、WBS、WBC、WBB、HA-10、HZ-10S、H-13、X-102等一系列中間體，未能改善赫爾槽試片的外觀，甚至出現(xiàn)燒焦、漏鍍等不良現(xiàn)象。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，JZ-1(有機(jī)胺類化合物)、JZ-2(環(huán)氧鹵丙烷與胺類的合成產(chǎn)物)、JZ-3(自制電解明膠)對(duì)赫爾槽試片外觀有較大改善。其中以JZ-1的效果最為明顯。但添加劑的復(fù)配實(shí)驗(yàn)證明，這 3類添加劑對(duì)合金電沉積沒有協(xié)同效果。因此，實(shí)驗(yàn)主要探討了添加劑 JZ-1(中間體)對(duì)合金電沉積的影響。

3. 1. 3 添加劑用量的探討

在基礎(chǔ)鍍液中加入不同濃度的添加劑JZ-1進(jìn)行赫爾槽試驗(yàn)，在除油活化后的黃銅試片上獲得的鍍層外觀如圖1所示(電鍍時(shí)間3 min，電流0.5 A)。

圖1 添加劑體積分?jǐn)?shù)對(duì)赫爾槽試片外觀的影響Figure 1 Effect of volume fraction of additive on appearance of Hull cell test coupon

圖 1表明，隨著添加劑用量的增加，金黃色鍍層的范圍變寬。添加劑用量為0.5 mL/L時(shí)，赫爾槽試片全部呈現(xiàn)金黃色。但添加劑用量繼續(xù)增加時(shí)，高電流密度區(qū)出現(xiàn)燒焦，試片的金黃色逐漸變淺，直至呈粉紅色。

在1 L方槽中采用退鋅后面積為8 cm × 8 cm的鐵片直接電鍍20 min，電流密度為1 A/dm2。所得鍍層的厚度與組成如圖 2所示?？梢钥闯?，隨著添加劑用量的增加，鍍層厚度先增加后減少，添加劑為0.5 mL/L時(shí)，鍍層厚度最大。鍍層中銅含量隨著添加劑用量的增加而增大。

圖2 添加劑用量對(duì)鍍層厚度和組分的影響Figure 2 Effect of additive dosage on thickness and composition of deposit

赫爾槽試驗(yàn)和方槽直接電解實(shí)驗(yàn)確定添加劑的用量為0.5 ～ 0.8 mL/L。

3. 1. 4 電流密度范圍的探討

采用赫爾槽試驗(yàn)考察了基礎(chǔ)鍍液中加入0.5 mL/L添加劑JZ-1前后，可用陰極電流密度的范圍，結(jié)果如圖3和圖4所示。在基礎(chǔ)鍍液中得到光亮金黃色合金鍍層的陰極電流密度范圍只有0.3 ～ 4.0 A/dm2；加入0.5 mL/L添加劑 JZ-1后，陰極電流密度范圍擴(kuò)大至0.2～ 5.0 A/dm2?？梢姡砑觿㎎Z-1有利于擴(kuò)大合金電鍍的陰極電流密度范圍。

圖3 基礎(chǔ)鍍液中不同電流密度下的赫爾槽試片外觀Figure 3 Appearance of Hull cell test coupon at different current densities in the basic plating bath

圖4 添加劑用量為0.5 mL/L時(shí)不同電流密度下的赫爾槽試片外觀Figure 4 Appearance of Hull cell test coupon at different current densities in the plating solution with 0.5 mL/L additive

3. 2 鍍層性能測(cè)試

3. 2. 1 鍍層與不同基體的結(jié)合力測(cè)試

對(duì)在鐵片、銅片鍍焦銅和銅片鍍無氰堿銅3種基體上電鍍銅–錫合金后所得鍍層進(jìn)行彎曲試驗(yàn)時(shí)，斷裂面處的鍍層與基體一起斷裂，無起皮現(xiàn)象；進(jìn)行劃痕試驗(yàn)時(shí)，兩劃線之間鍍層無任何部分脫離基體；進(jìn)行熱震試驗(yàn)時(shí)，鍍層表面無起泡現(xiàn)象。由此可見，鍍層與 3種基體金屬的結(jié)合力均合格。但鍍層與不同基體之間的結(jié)合力依然存在一定差異，其結(jié)合力順序?yàn)椋鸿F片鍍焦銅 ＞ 銅片鍍焦銅 ＞ 銅片鍍無氰堿銅。

3. 2. 2 鍍層顯微硬度測(cè)試

在基礎(chǔ)鍍液中加入不同用量的添加劑JZ-1后，鍍層顯微硬度的測(cè)量結(jié)果如表1所示。低錫銅–錫合金鍍層的顯微硬度在300 ～ 400 HV之間，添加劑用量增加，鍍層的顯微硬度逐漸降低，添加劑用量過大時(shí)，鍍層脆性增大。

表1 添加劑用量對(duì)鍍層顯微硬度的影響Table 1 Effect of additive dosage on microhardness of coating

3. 2. 3 中性鹽霧試驗(yàn)

在鐵基體上電鍍無氰堿銅(2.0 A/dm2，10 min)后再電鍍銅–錫合金(1.0 A/dm2，20 min)，然后與其他電鍍工藝進(jìn)行鹽霧試驗(yàn)對(duì)比(每種鍍層進(jìn)行 3次鹽霧試驗(yàn)，記錄出現(xiàn)紅銹的時(shí)間，再取平均值)，結(jié)果見表2。

表2 不同電鍍工藝鹽霧試驗(yàn)結(jié)果Table 2 Salt spray test results of different plating processes

由表2可以看出，銅–錫合金(低錫)的耐蝕性能比鎳鍍層好，電鍍銅–錫合金(低錫)后再套三價(jià)鉻，可以極大地提高鍍層的耐蝕性能。

3. 3 鍍層微觀結(jié)構(gòu)及表面形貌研究

3. 3. 1 相結(jié)構(gòu)

圖5為無氰電鍍銅–錫合金(低錫)鍍層的X射線衍射譜。42.416°、49.382°、72.420°、87.691°處呈現(xiàn)的衍射峰分別為(111)、(200)、(220)、(311)晶面。42.416°處呈現(xiàn)出強(qiáng)烈的(111)結(jié)構(gòu)擇優(yōu)取向，說明鍍層為典型的晶體結(jié)構(gòu)，晶體主要是Cu13.7Sn結(jié)構(gòu)。

圖5 銅–錫合金鍍層的XRD圖譜Figure 5 XRD pattern of the Cu–Sn alloy deposit

3. 3. 2 表面形貌和元素成分

當(dāng)基礎(chǔ)鍍液中JZ-1添加劑的用量為0和0.5 mL/L時(shí)，采用陰極電流密度1 A/dm2電鍍20 min，所得無氰電鍍銅–錫合金鍍層的SEM照片分別如圖6a和6b所示，其EDS分析結(jié)果見表3。圖6表明，在基礎(chǔ)鍍液中電鍍獲得的銅–錫合金鍍層表面顆粒較大，比較粗糙；加入0.5 mL/L添加劑JZ-1后，鍍層結(jié)晶很細(xì)膩，排列緊密，說明該添加劑具有細(xì)化晶粒和整平作用。

圖6 鍍液含與不含添加劑所得鍍層的表面形貌Figure 6 Surface morphologies of the deposits gained from the bath without and with additive

表3表明，鍍液中加入添加劑后，銅–錫合金鍍層中的銅含量升高。

表3 銅–錫合金鍍層EDX分析結(jié)果Table 3 EDX analysis results of Cu–Sn alloy deposits

4 結(jié)論

(1) 在焦磷酸鹽溶液體系無氰電鍍銅–錫合金(低錫)時(shí)加入添加劑JZ-1(有機(jī)胺類化合物)，能擴(kuò)大電鍍的電流密度范圍，改善鍍層的結(jié)晶，使結(jié)晶細(xì)膩緊密。

(2) 焦磷酸鹽溶液體系無氰電鍍銅–錫合金(低錫)鍍層與鋼鐵基體、酸銅鍍層、無氰堿銅鍍層的結(jié)合力良好，鍍層顯微硬度為300 ～ 400 HV，耐腐蝕性能比光亮鎳鍍層好。

(3) 銅–錫合金(低錫)鍍層的結(jié)晶主要是 Cu13.7Sn結(jié)構(gòu)，鍍層中Sn含量為9% ～ 11%，銅含量隨添加劑JZ-1用量的增加而緩慢升高。

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Effects of additives on properties of low-tin copper–tin alloy coating electroplated from a cyanide-free bath //

ZHANG Qi, ZENG Zhen-ou*, ZHAO Guo-peng

The action of some additives on cyanide-free electroplating of low-tin Cu–Sn alloy in pyrophosphate bath was studied by Hull cell test and direct-current electrolysis experiment. The bath composition and process conditions are as follows: Cu2P2O7·3H2O 25 g/L, Sn2P2O71.0 g/L, K4P2O7·3H2O 250 g/L, K2HPO4·3H2O 60 g/L, temperature 25 °C, pH 8.5, and current density 1.0 A/dm2. The effects of additives on the constitution, appearance, corrosion resistance, and micromorphology were studied by scanning electron microscopy (SEM), X-ray diffraction (XRD), energy-dispersive spectroscopy (EDS), and neutral salt spray test. The results showed that organic amine additive inhibits the deposition of Sn from the pyrophosphate bath, and makes the deposit more compact and uniform and presenting good corrosion resistance. The deposit is mainly of Cu13.7Sn structure, and content 9%-11% Sn. The content of Sn in Cu–Sn alloy deposit is decreased with increasing content of the additive in plating bath.

copper–tin alloy; cyanide-free electroplating; pyrophosphate; additive

School of Chemistry and Chemical Engineering, South China University of Technology, Guangzhou 510640, China

TQ153.2

A

1004 – 227X (2012) 01 – 0001 – 04

2011–07–19

2011–09–16

張琪（1987–），男，湖南衡陽人，在讀碩士研究生，研究方向?yàn)閼?yīng)用電化學(xué)。

曾振歐，教授，(E-mail) zhouzeng@scut.edu.cn。

[ 編輯：韋鳳仙 ]