納米SiO2復(fù)合對(duì)鋁合金表面微弧氧化層生長(zhǎng)動(dòng)力學(xué)的影響

馬世寧， 索相波， 邱 驥， 朱海燕

(1.裝甲兵工程學(xué)院 裝備再制造工程系，北京100072;2.酒泉衛(wèi)星發(fā)射中心，甘肅 酒泉732750)

鋁合金微弧氧化(Micro-arc Oxidation，MAO)是一種快速有效的表面處理方法，通過(guò)高電壓條件下電解溶液中的鋁合金表面等離子放電反應(yīng)，在鋁合金表面形成一層厚的鋁及其他多種元素的氧化物陶瓷層，可大幅度提高鋁合金的耐磨、耐蝕、耐高溫性能，還可作為熱障層和絕緣層，拓寬鋁合金的適用范圍，在航空航天、機(jī)械、軍工、紡織、石化等領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用前景［1－4］。

通過(guò)在微弧氧化電解液中添加納米SiO2顆粒構(gòu)成納米電解液，在鋁合金表面制備納米復(fù)合微弧氧化層，可以大幅度提升微弧氧化層綜合性能［5－7］。本文利用納米SiO2電解液在鋁合金表面制備納米復(fù)合微弧氧化層，考察納米SiO2復(fù)合對(duì)微弧氧化層生長(zhǎng)動(dòng)力學(xué)特征的影響。

1 實(shí)驗(yàn)材料及過(guò)程

實(shí)驗(yàn)所用7A52 鋁合金名義成分(質(zhì)量分?jǐn)?shù)/%)為:4. 0 ～4. 8Zn，2. 0 ～2. 8Mg，0. 20 ～0. 50Mn，0.30Fe，0.25Si，余量Al。

配制濃度為14g/L 三聚磷酸鈉的水溶液，構(gòu)成普通微弧氧化電解液;而后將一次粒徑為80nm 的納米SiO2顆粒(濃度為3g/L)和分散劑添加進(jìn)去，經(jīng)超聲分散，形成納米SiO2電解液。分別在普通微弧氧化電解液和納米SiO2電解液中進(jìn)行微弧氧化處理。微弧氧化處理采用恒電壓和恒電流兩種模式，恒電壓模式下微弧氧化處理過(guò)程保持電壓530 V，恒電流模式下微弧氧化處理過(guò)程保持電流密度15A/dm2。微弧氧化處理共300min，期間定時(shí)測(cè)量微弧氧化層厚度，厚度測(cè)量采用TT230 渦流測(cè)厚儀。采用Quant200 F 場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡(SEM)觀察微弧氧化層形貌。

2 結(jié)果與討論

2.1 納米SiO2 復(fù)合對(duì)恒電壓生長(zhǎng)過(guò)程的影響

圖1 給出了兩種不同電解液中微弧氧化過(guò)程電流隨時(shí)間的變化。

可以看出，在恒電壓條件下，不同電解液中的微弧氧化過(guò)程，回路電流顯著不同:與普通電解液中的微弧氧化過(guò)程相比，在納米SiO2電解液中進(jìn)行微弧氧化時(shí)，試樣表面電流提高了1 倍左右。

兩種電解液中微弧氧化層厚度隨時(shí)間的變化曲線如圖2。與電流曲線相對(duì)應(yīng)，在納米SiO2電解液中進(jìn)行微弧氧化時(shí)，鋁合金表面微弧氧化層厚度提高1 倍左右。

圖1 微弧氧氣恒壓過(guò)程電流隨時(shí)間的變化Fig.1 Current vs. time during MAO process

圖2 微弧氧氣恒壓過(guò)程氧氣層厚度隨時(shí)間的變化Fig.2 Thickness vs. time during MAO

2.2 納米SiO2 復(fù)合對(duì)恒電流生長(zhǎng)過(guò)程的影響

恒電流模式下7A52 鋁合金微弧氧化層厚度隨時(shí)間的變化規(guī)律如圖3 所示?？梢钥闯觯{米SiO2復(fù)合之后，微弧氧化層增厚加快。

圖3 恒流模式下微弧氧化層隨時(shí)間的變化Fig.3 Thickness vs. time during MAO

對(duì)圖3 中的擬合曲線進(jìn)行微分，求得恒流過(guò)程中微弧氧化層厚度增長(zhǎng)率和時(shí)間的關(guān)系，結(jié)果見(jiàn)圖4。由結(jié)果可以看出，恒流處理模式下，隨微弧氧化時(shí)間的延長(zhǎng)，微弧氧化層生長(zhǎng)速率逐漸降低。

圖4 恒流模式下微弧氧化層生長(zhǎng)速率隨時(shí)間的變化Fig.4 Coating growth rate vs. time during MAO

微弧氧化過(guò)程電流由離子電流和電子電流共同組成［8］。電子電流對(duì)微弧氧化層生長(zhǎng)不起作用，但會(huì)引起電擊穿;離子電流只是保持微弧氧化層不斷增厚，對(duì)電擊穿不直接起作用［9］。

所以離子電流隨時(shí)間的變化關(guān)系和圖4 相似?；芈冯娏魇请x子電流和電子電流之和，恒流模式下，電子電流隨時(shí)間的變化趨勢(shì)和離子電流變化趨勢(shì)相反，結(jié)果如圖5 所示。

圖5 恒流模式下電子電流隨微弧氧化時(shí)間的變化趨勢(shì)Fig.5 Trend of electron current vs. time during MAO

由圖5 中可以看出，電子電流隨時(shí)間的增加呈上升趨勢(shì)，這是由于隨著時(shí)間延長(zhǎng)，微弧氧化層不斷增厚，因而需要更大的電子電流來(lái)產(chǎn)生擊穿。而從趨勢(shì)線可以看出，納米SiO2復(fù)合后電子電流在整個(gè)回路電流中所占比例較小，即納米SiO2復(fù)合之后微弧氧化層更容易產(chǎn)生電擊穿。

2.3 納米SiO2 復(fù)合影響微弧氧化過(guò)程動(dòng)力學(xué)機(jī)理分析

微弧氧化過(guò)程是以電擊穿為先導(dǎo)的等離子體高溫氧化反應(yīng)，凡是影響微弧氧化層電擊穿過(guò)程的因素，都會(huì)對(duì)微弧氧化層生長(zhǎng)過(guò)程造成影響。微弧氧化層的電擊穿主要受氧化層厚度、禁帶寬度的影響。由實(shí)驗(yàn)結(jié)果可以看出，隨著微弧氧化層厚度的增加，微弧氧化層增速變慢，就是因?yàn)殡S著氧化層厚度的增加，電擊穿變得困難，因而使增厚變慢，這對(duì)納米復(fù)合前后的規(guī)律都是相同的。但是，納米復(fù)合之后增厚明顯增加，恒壓模式下，回路電流提高。

圖6 為納米SiO2復(fù)合微弧氧化層次表面SEM形貌，圖中標(biāo)示出的是納米SiO2顆粒及其尺度?？梢钥闯黾{米顆粒與微弧氧化層復(fù)合生長(zhǎng)在一起，錯(cuò)落分布其中。

納米SiO2通過(guò)微弧氧化過(guò)程復(fù)合進(jìn)入了鋁合金表面微弧氧化層，形成了納米復(fù)合微弧氧化層，實(shí)質(zhì)是以納米SiO2為增強(qiáng)相的Al2O3基復(fù)合材料陶瓷層。在此過(guò)程中，部分SiO2會(huì)取代Al2O3的晶格位置，形成摻雜［10］。

由固體能帶理論［11］，Si4+取代Al3+的晶格位置后，與氧原子緊密結(jié)合，在Al2O3層的低于導(dǎo)帶底的禁帶中形成受主能級(jí)，示意如圖7。

圖6 納米SiO2 顆粒復(fù)合微弧氧化層次表層形貌Fig.6 Sub-surface micro-appearance of nano-SiO2 particles reinforced MAO coating

圖7 Al2O3 層中摻入SiO2 后能帶變化示意圖Fig.7 Change of energy band of Al2O3 coating after doped with SiO2

圖7 中，Ec，Ev，Ep分別為導(dǎo)帶底、價(jià)帶頂和空穴能級(jí)，Eg，Eg'分別為Si4+摻雜前后的禁帶寬度。

SiO2的摻雜作用在鋁合金表面微弧氧化層中形成了空穴導(dǎo)電機(jī)制，在微弧氧化過(guò)程中，以SiO2為中心形成“雜質(zhì)放電”［12］，能極大地促進(jìn)電子雪崩，促進(jìn)微弧氧化反應(yīng)過(guò)程，使微弧氧化層生長(zhǎng)速率提高。

另外，由于Eg(SiO2)＜Eg(Al2O3)［13］，窄禁帶雜質(zhì)SiO2的摻雜作用使得微弧氧化層材料的禁帶寬度變窄，禁帶寬度與擊穿電壓呈指數(shù)關(guān)系［13］，因而禁帶寬度降低，可以有效降低擊穿電壓，促進(jìn)鋁合金表面微弧氧化層的電擊穿。

3 結(jié)論

納米SiO2復(fù)合處理之后微弧氧化層生長(zhǎng)速率提高，電流中離子電流所占比例提高。納米SiO2在鋁合金微弧氧化層中形成雜質(zhì)能級(jí)，擊穿過(guò)程中形成“雜質(zhì)放電”，SiO2的摻雜使微弧氧化層材料禁帶寬度變窄，促進(jìn)了微弧氧化電擊穿過(guò)程，提高了微弧氧化層生長(zhǎng)速率。

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