甲基丙烯酸烯丙酯的合成

劉秀英，郭名霞，徐衛(wèi)林

（1 武漢紡織大學(xué) 化學(xué)與化工學(xué)院，湖北 武漢 430073；2 武漢紡織大學(xué) 新型紡織材料綠色加工及其工程化教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖北 武漢 430073）

甲基丙烯酸烯丙酯(Allyl methacrylate，AMA)是一種用途廣泛的交聯(lián)劑[1]，也是一種高分子材料的改性劑[2-4]，它與硅烷的硅氫加成還可用于制備硅烷偶聯(lián)劑[5-6]。

AMA的合成主要包括酯交換法[1,7-13]和酯化法[14-16]。前者文獻(xiàn)報(bào)道相對(duì)較多，它采用烯丙醇與甲基丙烯酸酯為原料，主要以合成的各種金屬有機(jī)化合物或金屬配合物為催化劑，如有機(jī)錫[7]、有機(jī)鈦和有機(jī)錫的混合催化劑[8]、乙酰丙酮鋯[9]、四烷基鈦酸酯等[10-12]。此類催化劑的使用，使AMA的制備成本相對(duì)較高。也有文獻(xiàn)報(bào)道采用甲醇鈉、硫酸、高氯酸、對(duì)甲苯磺酸、或分子篩等作為催化劑[1,13]。酯化法一般采用過(guò)量的烯丙醇與甲基丙烯酸為原料，以濃硫酸或?qū)妆交撬釣榇呋瘎6,14-16]。除酯化法和酯交換法外，以烯丙醇與甲基丙烯酰氯為原料，在堿性催化劑存在下的醇解也可制備得到AMA[17]。

上述方法均采用烯丙醇為原料，但烯丙醇價(jià)格較高，且在使用過(guò)程中其蒸氣對(duì)眼睛有強(qiáng)烈的刺激作用，為此，本文擬采用價(jià)格較低的3-氯丙烯為原料，以4-二甲氨基吡啶為催化劑[18]，以較低的成本和較簡(jiǎn)單的工藝，較高收率地合成AMA。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

NICOLET 170SX FT-IR紅外光譜儀（美國(guó)Nicolet公司）；ADVANCE III 400 MHz 核磁共振儀（瑞士Bruker公司）。TRACEMS2000色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀（美國(guó)Finnigan公司）。

3-氯丙烯：工業(yè)純，含量≥ 99%；甲基丙烯酸鉀：工業(yè)純，含量 ≥ 94%。4-二甲氨基吡啶、對(duì)苯醌、二甲亞砜（DMSO）：化學(xué)純。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

在裝有回流冷凝管、機(jī)械攪拌器、溫度計(jì)的三口燒瓶中，加入DMSO溶劑90 ml、甲基丙烯酸鉀25 g (0.2 mol)、3-氯丙烯40 ml (0.5 mol)、對(duì)苯醌0.1 g、4-二甲氨基吡啶0.25 g，于50℃攪拌反應(yīng)4小時(shí)。冷卻至室溫，抽濾除去固體，濾液加入對(duì)苯醌0.1 g，常壓分餾回收氯丙烯，再減壓分餾得到甲基丙烯酸烯丙酯，收率84%。1H NMR (CDCl3, 400 MHz), δ: 1.758-2.078 (s, 3H, -CH3), 4.618-4.661 (d, 2H, -CH2-), 5.186-5.211 (d,1H, =CH2)，5.276-5.319 (d, 1H, =CH2), 5.537 (s, 1H, =CH2), 6.100 (s, 1H, =CH2), 5.881-5.949 (m, 1H, -CH=)。MS(m/z): 125.12 ( M-1)。IR, σ/cm-1: 3 088 (=C-H)、1 638 cm-1(C=C), 2 989、2 952 cm-1(-CH3), 1 718 (C=O), 1 448 cm-1(-CH2), 1 318、1 296、1 153 (C-O), 985、932、814 (=C-H)。

2 結(jié)果與討論

2.1 反應(yīng)溫度對(duì)收率的影響

由于3-氯丙烯的沸點(diǎn)較低，不能在較高溫度下反應(yīng)，因此利用它制備AMA相對(duì)較難。當(dāng)未使用溶劑時(shí)，即使使用過(guò)量的3-氯丙烯與甲基丙烯酸鉀固體在固液兩相體系中加熱回流，也會(huì)導(dǎo)致其不斷揮發(fā)，最終反應(yīng)瓶中因固體聚集成塊而無(wú)法攪拌。為此，實(shí)驗(yàn)中選用沸點(diǎn)相對(duì)較高的溶劑DMSO以便反應(yīng)順利進(jìn)行。此外，為避免氯丙烯的揮發(fā)損失，反應(yīng)溫度初步選擇為50℃，并使用過(guò)量的氯丙烯。

當(dāng)甲基丙烯酸鉀與3-氯丙烯摩爾比為1:2.5，DMSO與3-氯丙烯體積比為1.7:1，反應(yīng)時(shí)間為3 h，催化劑和阻聚劑的用量分別為甲基丙烯酸鉀的3 wt%和0.4 wt%時(shí)，不同反應(yīng)溫度下的AMA收率如圖1。

由圖可知，45-60℃時(shí)，收率相對(duì)較高，50℃時(shí)最佳，而溫度介于60-100℃時(shí)，由于3-氯丙烯的揮發(fā)而導(dǎo)致收率逐漸降低。若反應(yīng)溫度為40℃，則有較多固體未參與反應(yīng)，因此可選擇反應(yīng)溫度為50℃。

2.2 反應(yīng)時(shí)間對(duì)收率的影響

當(dāng)甲基丙烯酸鉀與3-氯丙烯摩爾比為1:2.5，溶劑與3-氯丙烯體積比為1.7:1，催化劑和阻聚劑的用量分別為甲基丙烯酸鉀的3 wt%和0.4 wt%，在50℃分別反應(yīng)2 h、3 h、4 h和5 h時(shí)，AMA收率分別為72%、80.4%、82.8%和80.8%。說(shuō)明反應(yīng)4 h后AMA收率最高。

圖1 反應(yīng)溫度對(duì)收率的影響

圖2 3-氯丙烯與甲基丙烯酸鉀摩爾比對(duì)收率的影響

2.3 3-氯丙烯與甲基丙烯酸鉀摩爾比對(duì)收率的影響

當(dāng)溶劑與3-氯丙烯體積比為1.7:1，催化劑和阻聚劑的用量分別為甲基丙烯酸鉀的3 wt%和0.4 wt%時(shí)，選擇3-氯丙烯與甲基丙烯酸鉀摩爾比分別為1.5:1、2:1、2.5:1、3:1和4:1，在50℃反應(yīng)4 h，AMA收率如圖2，即當(dāng)3-氯丙烯與甲基丙烯酸鉀摩爾比為2.5:1時(shí)收率即可達(dá)到最大。

2.4 催化劑用量對(duì)收率的影響

當(dāng)甲基丙烯酸鉀與3-氯丙烯摩爾比為1:2.5，溶劑與3-氯丙烯體積比為1.7:1，阻聚劑的用量為甲基丙烯酸鉀的0.4 wt%時(shí)，改變催化劑的用量，使其分別為甲基丙烯酸鉀的0 wt%、0.4 wt%、1 wt%、2 wt%和3wt%，在50℃下反應(yīng)4 h后，AMA收率如圖3。由圖可知，催化劑的使用可提高收率，且當(dāng)用量為甲基丙烯酸鉀的1 wt%以上時(shí)，AMA收率達(dá)到較高且保持穩(wěn)定。

圖3 催化劑用量對(duì)收率的影響

圖4 溶劑用量對(duì)收率的影響

2.5 溶劑的選擇與用量對(duì)收率的影響

由于3-氯丙烯的易揮發(fā)性，嘗試了以水溶解甲基丙烯酸鉀，在相轉(zhuǎn)移催化劑作用下使反應(yīng)在水-氯丙烯兩相體系中進(jìn)行，收率很低。鑒于固體在一般有機(jī)溶劑中的低溶解度，選擇并比較了N,N-二甲基甲酰胺和DMSO作為溶劑的優(yōu)劣，由于前者的沸點(diǎn)與產(chǎn)物相近，導(dǎo)致產(chǎn)物的分離與純化較為麻煩，為此實(shí)驗(yàn)最終選用DMSO為溶劑。

在甲基丙烯酸鉀與3-氯丙烯摩爾比為1:2.5，催化劑和阻聚劑的用量分別為甲基丙烯酸鉀的1 wt%和0.4 wt%，反應(yīng)溫度和時(shí)間分別為50℃和4 h的情況下，試驗(yàn)了DMSO用量對(duì)產(chǎn)物收率的影響，結(jié)果如圖4。當(dāng)溶劑用量為3-氯丙烯體積的2.25-2.5倍時(shí)，AMA收率較高且保持穩(wěn)定，可達(dá)84%。而當(dāng)DMSO 用量為3-氯丙烯體積的0.75-1.25倍時(shí)，原料難以攪拌。因此，可選擇溶劑用量為3-氯丙烯體積的2.25-2.5倍。

3 結(jié)論

以 3-氯丙烯與甲基丙烯酸鉀為原料制備甲基丙烯酸烯丙酯的方法，具有成本低、制備時(shí)間短、方法簡(jiǎn)便的特點(diǎn)。適宜反應(yīng)條件為：甲基丙烯酸鉀與3-氯丙烯摩爾比為1:2.5，催化劑4-二甲氨基吡啶和阻聚劑對(duì)苯醌的用量分別為甲基丙烯酸鉀的 1 wt%和 0.4 wt%， 二甲亞砜為溶劑且其用量為 3-氯丙烯體積的2.25-2.5倍，在50℃下反應(yīng)4 h。經(jīng)減壓分餾后可以84%的收率得到甲基丙烯酸烯丙酯。

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