大氣監(jiān)測(cè)中DOAS與點(diǎn)式儀器一致性分析

孫 杰，孫天樂，何凌燕，曾立武，鄧彥閣，劉芮伶

（1.深圳市環(huán)境監(jiān)測(cè)中心站，廣東 深圳 518049；2.北京大學(xué)深圳研究生院環(huán)境與能源學(xué)院，廣東 深圳 518055）

0 引 言

GB 3095-1996《環(huán)境空氣質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》[1]設(shè)置了二氧化硫（SO2）、二氧化氮（NO2）、臭氧（O3）等監(jiān)測(cè)項(xiàng)目，這些監(jiān)測(cè)項(xiàng)目通常采用點(diǎn)式儀器（即化學(xué)發(fā)光法NOX分析儀、紫外熒光法SO2分析儀和紫外吸收法O3分析儀）和差分光譜吸收儀器[2-4]（differential optical absorption spectroscopy，DOAS）兩類儀器進(jìn)行連續(xù)自動(dòng)監(jiān)測(cè)[5-10]。現(xiàn)有比對(duì)研究[11-14]表明：DOAS儀器監(jiān)測(cè)SO2、NO2、O3等項(xiàng)目與點(diǎn)式儀器有較好一致性。但是在實(shí)際應(yīng)用中，用戶仍存在著在惡劣氣候條件（主要是大雨和大霧）下，DOAS儀器是否能獲得一致的可比監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)的疑慮。此外，DOAS儀器監(jiān)測(cè)環(huán)境大氣中苯系物的應(yīng)用還比較少，與現(xiàn)行自動(dòng)監(jiān)測(cè)儀器的監(jiān)測(cè)結(jié)果一致性比對(duì)還在探討中。

本文開展了DOAS儀器與點(diǎn)式儀器和PTR-MS色譜分析儀的監(jiān)測(cè)結(jié)果比對(duì)實(shí)驗(yàn)。在實(shí)驗(yàn)中，主要分析了DOAS儀器與國(guó)內(nèi)現(xiàn)行點(diǎn)式儀器監(jiān)測(cè)結(jié)果的一致性和監(jiān)測(cè)甲苯（TOL）的可比性，并討論了降雨高濕氣象條件對(duì)DOAS監(jiān)測(cè)結(jié)果的影響。

1 比對(duì)方法

1.1 監(jiān)測(cè)實(shí)驗(yàn)方法

比對(duì)實(shí)驗(yàn)采用了瑞典OPSIS DOAS AR500型長(zhǎng)光程差分光譜大氣監(jiān)測(cè)系統(tǒng)，美國(guó)Thermo Electron 49i型紫外吸收法 O3分析儀、美國(guó)Thermo Electron 43i型紫外熒光法SO2分析儀、美國(guó)Thermo Electron 42i型化學(xué)發(fā)光法NOx分析儀和奧地利Ionicon Analytik Gesellschaft m.b.h 10-HS06-080質(zhì)子轉(zhuǎn)移質(zhì)譜儀（PTR-MS色譜）等儀器。

比對(duì)實(shí)驗(yàn)地點(diǎn)位于深圳市南山區(qū)北京大學(xué)深圳研究生院內(nèi)，該點(diǎn)位緊靠麗水路，毗鄰深圳市野生動(dòng)物園，附近除交通污染源外無其他明顯污染源。DOAS儀器的光源安裝在信息技術(shù)學(xué)院樓頂，光源接收器安裝在環(huán)境與能源學(xué)院樓頂，兩點(diǎn)直線光程為510m，中間地面均為草坪活動(dòng)區(qū)，無明顯遮擋物。PTR-MS儀器和點(diǎn)式儀器的采樣頭設(shè)在環(huán)境與能源學(xué)院樓頂，與DOAS儀器接收端靠近，周圍無高大建筑，空氣流通順暢。

比對(duì)實(shí)驗(yàn)進(jìn)行期間，對(duì)參與比對(duì)實(shí)驗(yàn)的儀器在觀測(cè)前都進(jìn)行了多點(diǎn)校準(zhǔn)和儀器零/跨值的校準(zhǔn)；對(duì)于點(diǎn)式儀器，每天進(jìn)行零/跨和儀器運(yùn)行狀態(tài)檢查，每?jī)芍芨鼡Q一次儀器入口濾膜；對(duì)于PTR-MS分析儀，每天查看儀器運(yùn)行狀態(tài)，隔天換入口濾膜，每周進(jìn)行進(jìn)氣口、引流泵流量檢測(cè)以及儀器標(biāo)定；對(duì)于DOAS儀器，每天進(jìn)行光強(qiáng)和偏差的檢查。在整個(gè)比對(duì)實(shí)驗(yàn)期間，以上儀器均穩(wěn)定正常運(yùn)行。

1.2 數(shù)據(jù)處理方法

點(diǎn)式儀器的數(shù)據(jù)時(shí)間分辨率為1 min，PTR-MS和DOAS儀器的分辨率為5 min。對(duì)于點(diǎn)式儀器和PTR-MS儀器的測(cè)量數(shù)據(jù)，剔除儀器檢測(cè)限以下的值及離群值。對(duì)于DOAS儀器，根據(jù)各個(gè)污染物的檢測(cè)限、標(biāo)準(zhǔn)偏差和光強(qiáng)值的判斷要求對(duì)有效數(shù)據(jù)進(jìn)行篩選，然后剔除明顯的離群值。最終將所有儀器數(shù)據(jù)處理為1h均值，并選擇各儀器同種污染物同時(shí)段對(duì)應(yīng)的有效數(shù)據(jù)進(jìn)行比對(duì)分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 一致性和可比性分析

將DOAS儀器與點(diǎn)式測(cè)定儀器所測(cè)NO2、SO2和O3數(shù)據(jù)，以及PTR-MS分析儀的TOL數(shù)據(jù)進(jìn)行時(shí)間序列比對(duì)，得到如圖1所示結(jié)果?？梢钥闯?，DOAS儀器與點(diǎn)式儀器對(duì)NO2、SO2和O3及PTR-MS色譜儀器對(duì)TOL的測(cè)定濃度高值和低值均在同時(shí)段相互對(duì)應(yīng)，測(cè)定結(jié)果相互一致。即便在低濃度時(shí)段，DOAS與其他自動(dòng)監(jiān)測(cè)儀器監(jiān)測(cè)結(jié)果的差別也很小，隨時(shí)間變化規(guī)律基本一致。對(duì)DOAS與點(diǎn)式及PTR-MS單點(diǎn)儀器測(cè)得的監(jiān)測(cè)結(jié)果進(jìn)行相關(guān)性分析（如圖 2所示），可以看出 NO2、O3、SO2和 TOL 的線性相關(guān)系數(shù) r2較高，分別為 0.93，0.99，0.90 和 0.92，線性方程斜率接近 1（分別為 1.06，0.86，1.42 和 1.17）。雖然DOAS設(shè)備監(jiān)測(cè)結(jié)果（O3除外）略高于現(xiàn)行點(diǎn)式自動(dòng)監(jiān)測(cè)儀器的監(jiān)測(cè)結(jié)果，但是無論在高濃度還是低濃度，點(diǎn)式、PTR-MS色譜法與差分吸收光譜法對(duì)NO2、SO2、O3和TOL這4種氣體監(jiān)測(cè)結(jié)果的變化差異很小，具有很好的一致性和可比性。

2.2 降雨影響

圖1 DOAS和點(diǎn)式儀器對(duì)NO2、O3、SO2、TOL監(jiān)測(cè)結(jié)果比對(duì)時(shí)間變化

為進(jìn)一步了解降雨對(duì)DOAS儀器監(jiān)測(cè)結(jié)果的影響，本次比對(duì)實(shí)驗(yàn)對(duì)DOAS所測(cè)相關(guān)污染物對(duì)應(yīng)的光強(qiáng)與降雨量的關(guān)系進(jìn)行了探討。降雨量和DOAS所測(cè)各污染物光強(qiáng)對(duì)比的時(shí)間序列如圖3所示?？梢钥闯?，各污染物的光強(qiáng)并沒有隨降雨量的增加而有所減弱。對(duì)降雨量和DOAS所測(cè)的光強(qiáng)進(jìn)行相關(guān)性分析，如圖4所示?？梢钥闯觯魑廴疚锏墓鈴?qiáng)與降雨量相關(guān)系數(shù)r2均小于0.005（分別為0.0006，0.0008，0.002，0.002），且在日降雨量小于 50 mm（實(shí)驗(yàn)期間最大日降雨量沒有超過50mm）的情況下，光強(qiáng)分布比較離散，這些都說明各污染物對(duì)應(yīng)的光強(qiáng)與降雨量不存在顯著的相關(guān)關(guān)系。

圖2 DOAS和點(diǎn)式儀器對(duì)NO2、O3、SO2、TOL監(jiān)測(cè)結(jié)果相關(guān)性比對(duì)

將比對(duì)實(shí)驗(yàn)期間中、大雨時(shí)段（24h降雨量為10~50mm），DOAS儀器與點(diǎn)式及PTR-MS儀器對(duì)應(yīng)NO2、SO2、O3及TOL的監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)進(jìn)行比對(duì)，結(jié)果如圖5所示?？梢钥闯?，降雨時(shí)段兩類儀器對(duì)NO2、SO2、O3及TOL的監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)變化趨勢(shì)基本保持一致，兩套儀器NO2和O3數(shù)據(jù)基本吻合，DOAS設(shè)備對(duì)SO2和TOL的監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)較點(diǎn)式儀器及PTR-MS儀器波動(dòng)性大，對(duì)SO2的監(jiān)測(cè)結(jié)果仍比單點(diǎn)儀器高約5μg/m3，這與非降雨時(shí)段情況類似。對(duì)降雨時(shí)段內(nèi)DOAS與點(diǎn)式及PTR-MS儀器測(cè)得的監(jiān)測(cè)結(jié)果進(jìn)行相關(guān)性分析（如圖 6 所示），NO2、O3、SO2和 TOL 的線性相關(guān)系數(shù)r2分別為0.97，0.98，0.82和0.89，線性方程斜率接近 1（分別為 1.1，0.87，1.9 和 1.1）。其中，中、大雨時(shí)段不同儀器對(duì)SO2及TOL兩種污染物監(jiān)測(cè)結(jié)果的線性相關(guān)系數(shù)r2比全時(shí)段的線性相關(guān)系數(shù)稍小，是因?yàn)榻涤陼r(shí)段SO2和TOL濃度較低，接近檢出限誤差偏大引起的波動(dòng)?？梢姡战涤炅吭?0～50mm之間的中、大雨天氣對(duì)DOAS儀器的測(cè)量結(jié)果無顯著影響；即使在下雨天氣的低濃度情況下，DOAS方法與點(diǎn)式兩者測(cè)量值變化也具有較好的一致性和相關(guān)性；因此，DOAS 儀器在監(jiān)測(cè) NO2、SO2、O3及 TOL 等項(xiàng)目時(shí)，與點(diǎn)式自動(dòng)監(jiān)測(cè)儀器的監(jiān)測(cè)效果等同。

圖3 小時(shí)降雨量和DOAS所測(cè)各污染物光強(qiáng)的時(shí)間變化

圖4 小時(shí)降雨量和DOAS所測(cè)各污染物光強(qiáng)的相關(guān)性分析

此外，由時(shí)間序列比對(duì)及相關(guān)性分析可以看出，DOAS儀器與PTR-MS所測(cè)的TOL一致性、相關(guān)性很好。根據(jù)深圳市揮發(fā)性有機(jī)物的化學(xué)組分特征分析調(diào)查，TOL作為典型的高活性芳香烴類化合物（在芳香烴類化合物中所占比列在60%以上），可以在一定程度上反映揮發(fā)性有機(jī)物的污染狀態(tài)。在監(jiān)測(cè)工作中，可以利用多個(gè)環(huán)境空氣質(zhì)量評(píng)價(jià)點(diǎn)的DOAS自動(dòng)監(jiān)測(cè)儀器，獲得深圳市的TOL污染分布特征，從而在一定程度上反映深圳市的揮發(fā)性有機(jī)物污染分布情況。

3 結(jié)束語(yǔ)

圖5 高濕降雨時(shí)段DOAS和單點(diǎn)儀器的比對(duì)結(jié)果

DOAS儀器和單點(diǎn)儀器（點(diǎn)式儀器和PTR-MS色譜）的比對(duì)實(shí)驗(yàn)表明：DOAS儀器獲得的SO2、NO2、O3的監(jiān)測(cè)結(jié)果與點(diǎn)式儀器和PTR-MS儀器獲得的監(jiān)測(cè)結(jié)果具有較好的一致性及相關(guān)性，儀器之間監(jiān)測(cè)效果等同；可以利用DOAS儀器同時(shí)測(cè)得TOL的優(yōu)勢(shì),來間接監(jiān)測(cè)深圳環(huán)境空氣中的揮發(fā)性有機(jī)物。深圳中到大雨的高濕降雨天氣對(duì)DOAS儀器的監(jiān)測(cè)結(jié)果無顯著影響。深圳市濃霧天氣較少，比較適合DOAS儀器進(jìn)行環(huán)境空氣監(jiān)測(cè)，同時(shí)為低成本監(jiān)測(cè)揮發(fā)性有機(jī)物的總體分布和變化趨勢(shì)提供了較為理想的技術(shù)手段。

圖6 高濕降雨時(shí)段DOAS和單點(diǎn)儀器測(cè)量結(jié)果相關(guān)性分析

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