艦船空氣凈化材料吸附CO2的分子模擬研究

李躍華 徐筱欣

上海交通大學(xué) 動(dòng)力裝置及其自動(dòng)化研究所，上海 200240

1 引 言

在艦艇上，CO2是一種有害氣體。大氣中的CO2濃度通常為0.03%，艦艇上該氣體的安全濃度通常為0.5%～1.0%［1］。在其濃度高于這一范圍時(shí)，艇員就會(huì)感到不適，甚至是難以完成工作。因此，當(dāng)艦艇上的CO2濃度超標(biāo)時(shí)，必須采用一定的去除技術(shù)以降低濃度。

目前，艦艇上采用的空氣凈化裝置對CO2的吸收主要是通過吸收劑來完成。曾有人進(jìn)行過一項(xiàng)統(tǒng)計(jì)：美國和英國的核潛艇主要使用一乙醇胺（MEA）吸收CO2；法國海軍核潛艇采用分子篩吸附CO2；東歐和前蘇聯(lián)國家的常規(guī)潛艇一般采用超氧化物（超氧化鉀或超氧化鈉）吸收CO2并釋放O2，也有采用MEA的。

對于動(dòng)力系統(tǒng)在某一封閉的箱裝體內(nèi)運(yùn)行的情況，由于CO2的成分也比較高，其內(nèi)部氣體在排出到艙室之前必須經(jīng)過凈化處理，以達(dá)到艙室排放要求。孟帥等［2］研制了用于該場合的空氣凈化器，吸附CO2的材料主要也是分子篩。

沸石是一種重要的分子篩，是結(jié)晶態(tài)的硅酸鹽或硅鋁酸鹽，由硅氧四面體或鋁氧四面體通過氧橋鍵相連而形成分子尺寸大?。ㄍǔ?.3～2.0 nm）的孔道和空腔體系，從而具有篩分分子的特性。

生產(chǎn)廠商提供的各種分子篩對CO2的吸附量通常是在25℃下測得。而對于艦船，無論是用于凈化艙室空氣還是凈化箱裝體之類的密閉環(huán)境，其壓力約為1個(gè)大氣壓，但溫度有可能會(huì)不同。因此，有必要研究分子篩在1個(gè)大氣壓左右、不同溫度下的CO2吸附性能。另外，孟帥等人開發(fā)的空氣凈化裝置在吸附CO2時(shí)，往往還要面臨空氣中大量的 N2、O2以及少量 CO、CxHy等的競爭。因此，研究其競爭吸附性能同樣非常重要。

吸附CO2最常用的分子篩為13X或13XAPG分子篩，后者為應(yīng)用于空分領(lǐng)域的專門分子篩，但二者的結(jié)構(gòu)分子式一樣。本文將著重分析13X-APG分子篩在不同溫度下的CO2吸附性能和競爭吸附性能。

分析采用的方法是計(jì)算機(jī)分子模擬下的蒙特卡洛方法［3-4］。所謂分子模擬［5］，是指利用量子力學(xué)或經(jīng)典牛頓力學(xué)的知識，從微觀層面模擬某些分子或粒子，研究其微觀活動(dòng)，進(jìn)而體現(xiàn)其宏觀性質(zhì)。量子力學(xué)法適用于簡單的分子或電子數(shù)目較少的體系，在實(shí)際運(yùn)用中，一般使用經(jīng)典力學(xué)方法，借助于分子的立場來模擬。本文應(yīng)用的蒙特卡洛方法就是在經(jīng)典的分子力學(xué)基礎(chǔ)上，結(jié)合統(tǒng)計(jì)力學(xué)中概率分配原理后得出。

模擬中采用的軟件為美國Accelrys公司的Materials Studio（MS）軟件。

2 13X－APG分子篩建模

13X-APG分子篩屬于NaX分子篩，Si為+4價(jià)，硅氧四面體沒有骨架外陽離子，Al為+3價(jià)，所以，1個(gè)鋁氧四面體外得有1個(gè)骨架外陽離子Na+來平衡。根據(jù)文獻(xiàn)［6］，13X-APG分子篩的模型分子式為Na86Al86Si106O384·265H2O。去掉結(jié)晶水后，在MS中建立含有86個(gè)AlO2，106個(gè)SiO2的晶胞，Al和Si骨架外的86個(gè)Na使用MS自帶的Sorption模塊下的Locate子模塊吸附，并用Forcite模塊優(yōu)化幾何模型。最后得到13X-APG分子篩的一個(gè)晶胞，晶胞參數(shù)為：a＝b＝c=25.028 ?，α＝β＝γ=90°（a、b、c 為晶胞邊長，90°說明晶胞為四方體）。

由于分子篩骨架原子數(shù)目較大，需要從模型中切取3簇小模型，使用MS中的Dmol3模塊計(jì)算 3簇模型的靜電勢 （Electro-static Potential，ESP）電荷值［7］。最后分別取三者的平均值，得到的計(jì)算結(jié)果如表1所示。

表1 13X－APG分子篩原子電荷Tab.1 Atomic charge in 13X－APG zeolite

CO2模型比較常用，根據(jù)文獻(xiàn)［8］，CO2的模型參數(shù)如表2所示。

表2 CO2的模型參數(shù)Tab.2 Parameters of Molecular Model of CO2

3 巨正則系綜蒙特卡洛模擬

蒙特卡洛（Monte Carlo，MC）算法是一種統(tǒng)計(jì)意義上的算法，具有較大的隨機(jī)性。在重要抽樣的分子模擬中，MC通過改變當(dāng)前體系里粒子的位置、朝向和構(gòu)象，例如旋轉(zhuǎn)、平移和交換粒子，得到粒子的新構(gòu)型。新的構(gòu)型會(huì)對應(yīng)粒子新的能量，通過比較新舊構(gòu)型能量的變化情況來決定這個(gè)新的構(gòu)型是否被接受，其是以概率1完全接受，還是以某一小于1的概率接受。重復(fù)這樣的步驟，收集每一個(gè)被接受的構(gòu)型。對于每一個(gè)被接受的構(gòu)型，計(jì)算其某些物理量（如總能量、均方根位移等）的平均值，如果這些物理量的平均值最后是收斂的，就說明產(chǎn)生了可靠的平衡系統(tǒng)。

在本文的模擬中，假定CO2為剛性，分子篩和CO2之間以及CO2彼此之間通過原子間非鍵能發(fā)生作用，也就是范德華力和靜電力作用下的勢能，分別用 Lennard-Jones（LJ）勢和 Coulombic勢來描述。二者組合起來便是：

式中，“+”前為LJ勢（范德華力產(chǎn)生的勢能），“+”后為Coulombic勢（靜電力產(chǎn)生的勢能）；下標(biāo)i、j均代表2個(gè)粒子，它們可能相同，也可能不同；rij為粒子之間的距離；ε0為真空介電常數(shù)，具體數(shù)值為ε0=8.8542 ×10-12C2N-1m-2；εij和 σij為粒子之間相互作用的能量參數(shù)和尺寸參數(shù) （它們也是軟件進(jìn)行分子模擬時(shí)力場的主要參數(shù)），特別是在i和j不相同時(shí)，ε和σ往往要采用某種方式來估計(jì)，2 種常用的估算公式如式（2）、式（3）所示。

另外，值得一提的是，本文使用的MS模擬軟件的力場參數(shù)通常以σ和ε／kB表示。其中kB為玻爾茲曼常數(shù)，單位為J／K；ε／kB的單位為K。

13X-APG分子篩采用MS自帶的UFF和Dreiding力場，UFF不同原子間σ和ε的混合規(guī)則為：

Dreiding力場的混合規(guī)則為：

本文介紹的模擬是以軟件給定的概率旋轉(zhuǎn)、平移和交換吸附質(zhì)分子（CO2、N2、O2），然后再與原構(gòu)型相比，計(jì)算二者勢能的差值Δu，即利用式（1）計(jì)算新舊構(gòu)型的勢能差。若Δu≤0，則完全接受這個(gè)新構(gòu)型；若Δu＞0，則并不是一味地拒絕，而是讓系統(tǒng)另外產(chǎn)生一個(gè)小于1的隨機(jī)數(shù)p，用玻爾茲曼因子 exp（-Δu／kBT）與這個(gè) p 比較，若其大于等于 p，則這個(gè)新構(gòu)型以概率 exp（-Δu／kBT）被接受，若小于p，則拒絕，構(gòu)型不做改變（其中T為系統(tǒng)溫度）。如此往復(fù)計(jì)算300萬步，直至能量值收斂、系統(tǒng)達(dá)到平衡。其中，前150萬步用于使系統(tǒng)達(dá)到平衡，后150萬步用于取點(diǎn)，統(tǒng)計(jì)各種熱力學(xué)物理量。計(jì)算Δu時(shí)，會(huì)涉及到計(jì)算式（1）中加號后的靜電作用，模擬中采用Ewald于1921年提出的Ewald求和法進(jìn)行，其截?cái)喟霃綖?2.5×10-10m，計(jì)算精度為4.186 J／mol，“+”前面的 LJ勢主要是力場參數(shù)的改變。

4 結(jié)果與討論

4.1 驗(yàn)證力場

本文CO2采用的力場為UFF力場，具體的力場參數(shù)如表3所示。分子篩采用UFF和Dreiding力場時(shí)，最后的CO2吸附量是不一樣的，所以有必要事先驗(yàn)證合適的分子篩力場，其力場參數(shù)如表4所示。

根據(jù)這些參數(shù)，在25℃（298 K）下，分別做出分子篩使用UFF力場和Dreiding力場時(shí)其CO2吸附量隨壓力變化的情況，即其等溫吸附線，如圖1所示。 圖中包括了在 33.320 kPa、60 kPa、101 kPa和298 K下13X-APG分子篩吸附CO2的實(shí)測值，具體數(shù)據(jù)如表5所示（數(shù)據(jù)來源于環(huán)球分子篩有限公司）。

表3 CO2的力場參數(shù)Tab.3 Force field parameters of CO2

表4 分子篩所使用的力場參數(shù)Tab.4 Force field parameters of zeolite

表5 13X－APG分子篩吸附CO2的實(shí)際值Tab.5 Actual CO2value absorbed by 13X－APG zeolite

不難看出，分子篩采用Dreiding力場時(shí)，模擬的CO2吸附量要比實(shí)際值小很多，而采用UFF力場則基本吻合。因此，在后面的模擬當(dāng)中，選擇的分子篩力場為UFF力場（表4），選擇的CO2力場也為UFF（表 3）。

4.2 空氣中CO2的吸附模擬

由于空氣凈化器使用環(huán)境不同，從陸上試驗(yàn)到裝船實(shí)用，一般溫度不同，因此溫度對吸附量的影響還有待確認(rèn)。另外，空氣中N2和O2的含量約占99%，CO2只是極小一部分，吸附的時(shí)候，CO2還要面臨N2和O2的競爭。本節(jié)將通過使用上節(jié)驗(yàn)證過的力場，研究分子篩在20～40℃范圍內(nèi)與N2、O2的競爭吸附性能。

事實(shí)上，艦船密閉環(huán)境的空氣中除以上3種氣體外，還有CO以及柴油揮發(fā)出的烴類氣體，但這些氣體所占的比重與CO2相比都極小，因此模擬時(shí)忽略了。根據(jù)文獻(xiàn)［9］，CO2的濃度通常在1.2%～1.4%之間，本次模擬以 1.4%計(jì)算。 另外，考慮到密閉環(huán)境中機(jī)組運(yùn)行時(shí)需要很小的真空度，本次模擬的總壓以100 kPa計(jì)算。表6所示為艦船密閉環(huán)境中各氣體的組成。

表6 艦船密閉環(huán)境中氣體的組成Tab.6 Air composition in warship closed environment

模擬時(shí)，N2和 O2采用聯(lián)合原子 TraPPE力場［10］，用球形粒子表示，其LJ參數(shù)如表7所示。

表7 N2和O2的力場參數(shù)Tab.7 Force field parameters of N2and O2

表8所示為N2、O2、CO2在各自分壓下，以混合空氣形式在13X－APG分子篩中的競爭吸附情況，它用2種單位顯示氣體的吸附量：一種是每個(gè)分子篩晶胞吸附的氣體分子數(shù) （也是模擬軟件直接顯示的單位）；另一種是每克分子篩吸附的氣體毫摩爾數(shù)。表9所示為在各自分壓下，N2、O2、CO2在13X－APG分子篩中的單組份吸附情況，同樣也用2種單位表示氣體的吸附量。

表8 混合氣體在分子篩中的競爭吸附量Tab.8 Competition adsorption amount of gas mixture in zeolite

表9 單組份氣體在分子篩中的吸附量Tab.9 Adsorption amount of pure gas in zeolite

圖2所示為混合氣中CO2和單組份CO2在分子篩中的吸附情況。圖3所示為混合氣中N2、O2和其單組份時(shí)的吸附情況。

由表8可見，混合氣在經(jīng)過分子篩后，與CO2相比，N2與O2的吸附量只是極小的一部分，幾乎可以認(rèn)為N2和O2不被分子篩吸附。這也為分子篩作為艦船空氣凈化器的吸附材料提供了可能。

結(jié)合表8、表9和圖2、圖3還可發(fā)現(xiàn)，不管是CO2還是N2、O2，不管是混合氣體還是單組份氣體，它們的吸附量隨著溫度的升高都在減小，這是因?yàn)闅怏w在分子篩上的吸附為物理吸附，溫度升高吸附量便會(huì)下降。具體到混合氣CO2，隨著溫度的升高，其吸附量從20℃時(shí)的2.894 mmol／g下降到了 40℃時(shí)的 2.465 mmol／g，也就是從 127.3 mg／g下降到了108.5 mg／g，降幅達(dá)14.8%。應(yīng)該說這個(gè)降幅還是非常大的，對于在常溫下做實(shí)驗(yàn)的樣機(jī)，這樣的降幅必須予以考慮。

另外，混合氣中CO2的分壓是1.4 kPa，單獨(dú)測1.4 kPa下單組份CO2的吸附情況時(shí) （圖2），CO2在混合氣中要比其單組份情況下吸附的量多，但不是特別明顯。而N2和O2在單組份時(shí)則要比在混合氣中被吸附的更多（圖3）。對于N2和O2而言，雖然它們的分壓高，但因其本身就屬于不被吸附的一類，因而在混合氣情況下，分子篩中大部分的吸附位都被CO2所占據(jù)，留給它們的吸附位顯然就少了。而對于CO2來說，分子篩的大部分活性位都被其占據(jù)，O2和N2只占據(jù)極少的活性位。但隨著CO2吸附的增加，一部分O2和N2分子也會(huì)吸附在CO2分子上，根據(jù)文獻(xiàn)［11］的觀點(diǎn)，此時(shí)的吸附更多的是由于O2和N2在分壓上占據(jù)的絕對優(yōu)勢所帶來的一種堆積效應(yīng)，從而為CO2的進(jìn)一步吸附提供了少量的活性位。也就是說，CO2不僅受分子篩骨架和自身的作用，還受已經(jīng)吸附上來的N2和O2分子的影響。因此，CO2在混合氣中的吸附量反而會(huì)有少量的上升，這一點(diǎn)也符合該文獻(xiàn)所提到的低壓下流體之間相互作用影響吸附量的觀點(diǎn)。當(dāng)然，這些都只是理論的分析，實(shí)際結(jié)果還有待于實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證。

5 結(jié) 論

從某種程度上說，艦船上應(yīng)用的空氣凈化裝置材料的選擇要比凈化裝置本身結(jié)構(gòu)的設(shè)計(jì)更加重要。即使是同一種吸附劑，在不同溫度下，其吸附CO2的性能也會(huì)有所差異。本文選擇了一種微觀層面上的模擬，得到了一些重要結(jié)果：

1）13X-APG分子篩對CO2有著良好的吸附效果。對于混有1.4%CO2的空氣而言，在總壓為100 kPa的情況下，CO2的吸附量能達(dá)到108.5～127.3 mg／g。

2）該分子篩對空氣中N2和O2的吸附量極小，可以認(rèn)為是不吸附N2和O2。

3）溫度對13X-APG分子篩的CO2吸附效果有一定的影響，在20～40℃溫度范圍內(nèi)，吸附量減小了15%。因此，在設(shè)計(jì)，尤其是選擇吸附材料時(shí)，要充分考慮到溫度的影響。

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