PtSnFe／C催化劑的制備、表征及其對乙醇電化學氧化的催化活性

高曉玲，朱明遠，代斌

（石河子大學化學化工學院／新疆兵團化工綠色過程重點實驗室，石河子832003）

由于乙醇的天然存在性、無毒，是一種可再生能源，使得直接乙醇燃料電池（DEFCs）開始引起人們的研究興趣［1］。但乙醇完全氧化涉及到12個電子的轉(zhuǎn)移，同時需要C－C鍵的斷裂，使乙醇電催化氧化機理較為復雜，而且由于陽極電催化劑容易被乙醇電氧化過程中生成的類CO物質(zhì)毒化等問題，因此，提高催化劑對乙醇的電化學氧化活性是目前直接乙醇燃料電池發(fā)展的最重要的任務［2］。

對于DEFC陽極電催化劑，其研究主要集中在Pt Ru／C和PtSn／C 兩種催化劑上［3－9］。近年來，為了研究能夠得到氧化性能更好的催化劑，PtSn M／C三元催化劑的研究備受關(guān)注。Ribeiro等［10］發(fā)現(xiàn)Ir的引入導致了PtSn合金晶格常數(shù)的收縮，提高了對EOR的催化活性，PtSnIr／C中的Ir Ox能夠減弱中間物質(zhì)在電催化劑表面的毒化作用。Antolini等［11－12］發(fā)現(xiàn)，三元 PtSnRu／C電催化劑中存在 PtSn合金、Ru O2和Sn O2物質(zhì)，其中Pt∶Sn∶Ru原子比為1∶1∶0.3的催化劑可以獲得最佳對EOR的催化活性，并且還發(fā)現(xiàn)PtSnRh／C對EOR的催化活性高于PtSn／C電催化劑，Rh的引入有利于乙醇分子中C－C鍵的斷裂。Spinace等［13］制備出的三元PtSnNi／C電催化劑，其Pt∶Sn∶Ni原子比為5∶4∶1，該催化劑的測試結(jié)果均表明，PtSn Ni／C對EOR的催化活性在整個電位掃描區(qū)都高于PtSn／C電催化劑。

由于FeSO4在乙二醇溶液中，加熱到180℃時，F(xiàn)eSO4會發(fā)生水解反應，生成Fe2O3的納米粒子。同時，在負載Pt和Sn的過程中，具有很多空置d軌道的Pt原子會把電子轉(zhuǎn)移至Fe2O3表面，穩(wěn)定的正電Pt原子對Fe2O3其有較強的約束力，從而形成具有核殼結(jié)構(gòu)的催化劑。為了進一步提高EOR的催化活性，本文摻入了Fe，對PtSn Fe［14］三元催化劑進行了研究。

1 實驗部分

1.1 催化劑的制備

以氯鉑酸、氯化亞錫、Fe2O3為前驅(qū)體，碳黑（XC－72，Cabot，比表面積250 m2／g）［15］為載體，采用乙二醇還原法（EG 法）［9］制備 Pt／C（Pt 20%，C 80%），Pt Fe／C（Pt 20%，F(xiàn)e2O39.02%，C 70.98%，PtSn／C （Pt 20%，Sn 4.06%，C 75.94%），PtSn Fe／C（Pt 20%，Sn 4.06%，F(xiàn)e2O39.02%，C 66.92%）的催化劑。

主要試劑見表1。

表1 主要試劑Tab.1 Main reagents

（1）將75.94 mg C粉和50 m L乙二醇混合超聲分散成均勻的C漿，在攪拌過程中快速加入5.3 m L氯鉑酸（H2PtCl6，1.93×10－2mol／L）和 1.5 m L SnCl2到三口燒瓶中，并加入2 m L NaOH（q乙二醇，1 mo L／L）溶液調(diào)節(jié)p H＝11，室溫下攪拌5 min，回流并加熱至130℃，恒溫攪拌4 h，降溫至60℃。加入2 m L HCl（1.5 mol／L）溶液和50 m L蒸餾水，調(diào)節(jié)p H＝4，攪拌過夜，降至室溫。抽濾、洗滌、干燥，制得催化劑標記為PtSn／C。Pt／C和Pt－Fe／C催化劑的制備采用類似的方法。

（2）將28.5 mg FeSO4，50 m L乙二醇和1 m L蒸餾水于三口燒瓶中，回流并加熱至180℃，恒溫攪拌4 h，降至室溫，攪拌過夜。加66.92 mg用乙二醇超聲分散均勻的C漿，50 m L蒸餾水，1.5 m L SnCl2（5.26 mg／m L）溶液，加入 NaOH （q乙二醇，1.5 mo L／L）溶液調(diào)節(jié)p H＝11，攪拌5 min，加入5.3 m L氯鉑酸 （H2PtCl6，1.93×10－2mol／L），回流并加熱至130℃，恒溫攪拌4 h，降溫至60℃。加入2 m L HCl（1.5 mol／L）溶液和50 m L蒸餾水，調(diào)節(jié)p H＝4，攪拌過夜，降至室溫。抽濾、洗滌、干燥，制得催化劑標記為PtSnFe／C。

1.2 催化劑表征

X－射線衍射實驗，采用德國布魯克公司生產(chǎn)的Advanced D8型X－射線衍射儀進行。Cu－Kα為射線源，λ＝1.54056?，Ni為濾波，掃描速度為0.1°／min，掃描角度分辨率為0.01°，管壓為40 k V，管流為40 m A。

1.3 電化學性能測試

催化劑電化學性能測試在上海辰華儀器有限公司產(chǎn)的CHI760D型電化學工作站上進行。稱取5 mg催化劑，分散于1 m L無水乙醇中，加入5μL的Nafion溶液，分散均勻后，用微量注射器移取40μL涂在Pt電極上形成薄層，除去溶劑并固定催化劑，作為工作電極。參比電極采用氯化鉀飽和甘汞電極，對電極為Pt絲。用循環(huán)伏安掃描和線性掃描對催化劑進行電催化活性測試，掃描速度分別為50 m V／s，5 m V／s，混合溶液是濃度為0.5 mol／L的H2SO4和濃度為1 mol／L的CH3CH2OH。電化學表面積測試中掃描速度為25 m V／s，電解液是濃度為0.5 mol／L的H2SO4溶液。計算催化劑的電化學表面積。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑的XRD表征

Pt／C、PtSn／C、Pt Fe／C、PtSn Fe／C四種催化劑的XRD的譜圖如圖1所示。

由圖1可知：在2θ＝25°為炭的（220）晶面的衍射峰，在2θ＝39°、67°、81°左右的特征衍射峰，可分別歸屬為Pt金屬晶相（111）、（220）、（311）晶面的衍射峰。選取不受碳載體干擾的Pt（220）晶面特征峰通過Scherrer公式計算鉑晶粒大?。篖＝0.9λka1／（B2θcosθmax），其中L 為Pt的平均粒徑大小，λka1為X射線波長（Cu－Kα為射線源，λ＝1.54056?），θmax為Pt（220）衍射峰對應的角度，B2θ為半峰寬（θ弧度值）［16］。

圖1 Pt／C、PtSn／C、PtFe／C、PtSnFe／C四種催化劑的XRD的譜圖Fig.1 XRD patterns on（a）Pt／C，（b）PtSn／C，（c）PtFe／C and（d）PtSnFe／C catalysts

圖1中a、c、d、b分別代表Pt／C、PtSn／C、Pt Fe／C、PtSn Fe／C四種催化劑，其Pt的粒徑分別為2.30、2.30、1.82、1.52 nm。由實驗數(shù)據(jù)可知，隨著Sn、Fe的引入，催化劑平均粒徑減小。粒子尺寸減小，增加了表面原子的無序度和表面缺陷，有助于貴金屬比表面積的增大和貴金屬利用率的提高，同時提高了催化劑對乙醇的電氧化活性。

在圖1中未見到有Sn和Fe或其氧化的物的峰，其主要原因一方面是SnO2和Fe2O3在PtSnFe／C催化劑中的理論含量都低于5%；另一方面可能是Sn O2和Fe2O3在PtSn Fe／C催化劑中主要以無定形態(tài)存在。

2.2 電催化性能的表征

在含 0.5 mol／L 的 H2SO4和 1 mol／L 的CH3CH2OH的溶液，掃描速度為50 m V／s時，Pt／C、PtSn／C、Pt Fe／C、PtSn Fe／C 四種催化劑測得的循環(huán)伏安掃描結(jié)果如圖2所示。

圖2 Pt／C、PtSn／C、PtFe／C、PtSnFe／C四種催化劑的循環(huán)伏安掃描Fig.2 Cycle voltampere scanning on（a）Pt／C，（b）PtSn／C，（c）PtFe／C and（d）PtSnFe／C catalysts

由圖2可知：Pt／C、PtSn／C、PtFe／C和PtSnFe／C四種催化劑的循環(huán)伏安曲線均在－200 m V（vs SCE）左右出現(xiàn)電流很小的對氫的氧化電流很小的峰，這是由于乙醇氧化中間產(chǎn)物（主要是乙醛，有少量的乙酸）對Pt的毒化阻止了氫的氧化。對乙醇氧化的起始電位分別在300 m V、200 m V、250 m V、250 m V（vs SCE）左右。隨著掃描電位的提高，在500 m V（vs SCE）以下電流增加緩慢，而當掃描電位高于500 m V時，乙醇氧化電流急劇增加，但在不同催化劑上增加的幅度不同。Pt／C和PtFe／C對乙醇的氧化電流增加的速度基本相同，但在500 m V（vs SCE）以上，Pt Fe／C對乙醇的氧化電流增加的速度要比Pt／C快，PtSn／C和PtSnFe／C對乙醇的氧化電流增加得最快，而且都比Pt／C和Pt Fe／C要快得多，但在100～500 m V（vs SCE）PtSnFe／C要比PtSn／C好一些。綜上可以得出，PtSn Fe／C對乙醇的電化學活性最高。

當Pt／C、PtSn／C、Pt Fe／C、PtSn Fe／C四種催化劑 在 含 0.5 mol／L 的 H2SO4和 1 mol／L 的CH3CH2OH的溶液，掃描速度為5 m V／s時，LSV掃描結(jié)果比較如圖3所示。

圖3 Pt／C、PtSn／C、PtFe／C、PtSnFe／C四種催化劑的線性掃描Fig.3 Linear sweep voltammetry on（a）Pt／C，（b）PtSn／C，（c）PtFe／C and（d）PtSnFe／C catalysts

由圖3可見：PtSn／C和PtSn Fe／C催化劑的線形掃描起始電位在－100 m V（vs SCE）左右，而Pt／C和Pt Fe／C催化劑半電池線形掃描起始電位均在400 m V（vs SCE）左右，所以Pt／C和Pt Fe／C相對于PtSn／C和PtSn Fe／C，對乙醇的氧化能力明顯較弱。隨著掃描電位的提高，對乙醇的氧化電流提高最快的是 PtSn Fe／C，在400～500 m V（vs SCE）PtSnFe／C催化劑對乙醇的氧化電流增長緩慢，高于500 m V（vs SCE）的電位時，PtSn Fe／C催化劑對乙醇的氧化電流又繼續(xù)快速增長。對乙醇的氧化電流提高其次快的是PtSn／C催化劑，在200～300 m V（vs SCE）PtSn／C催化劑對乙醇的氧化電流增長緩慢，在高于300 m V（vs SCE）的電位時，PtSn／C催化劑對乙醇的氧化電流又繼續(xù)快速提高。在600 m V（vs SCE）以上時，PtSn Fe／C的氧化電流增長速度明顯高于PtSn／C，這是因為PtSn Fe／C催化劑粒徑最小，能提供更多的Pt活性位，因此PtSnFe／C催化劑在整個測試過程中，相對于Pt／C、PtSn／C、Pt Fe／C催化劑表現(xiàn)出更高的峰電流密度。

圖4為Pt／C、PtSn／C、Pt Fe／C、PtSn Fe／C四種催化劑在含0.5mol／L的H2SO4的電解液，掃描速度為25m V／s時電化學循環(huán)伏安曲線。

由圖4可知，在氫吸附脫附區(qū)域，假設(shè)氫在Pt上的吸附過程符合Langumiur吸附，即單層吸附，根據(jù)CV曲線來計算Pt催化劑的電化學活性表面積（electrochemical surface area，ECSA）。通過電流－電壓曲線，計算出這一區(qū)域所對應的電量Q，得到吸附電量同多晶鉑電極上氫峰對應的電量進行對比，可計算出制備的Pt／C催化劑的ECSA。這里假定氫在多晶Pt電極上吸附電量為一定值，取210μC／cm2。

圖4 Pt／C、PtSn／C、PtFe／C、PtSnFe／C四種催化劑的電化學循環(huán)伏安掃描Fig.4 Electrochemical cycle volt ampere scanning on（a）Pt／C，（b）PtSn／C，（c）PtFe／C and（d）PtSnFe／C catalysts

表2為Pt／C、PtSn／C、PtFe／C、PtSnFe／C四種催化劑，通過循環(huán)伏安曲線中的氫吸附－脫附區(qū)間的電量來計算的金屬比表面。

表2 Pt／C、PtSn／C、PtFe／C、PtSnFe／C四種催化劑的電化學表面積（ECSA）以及Pt的利用率Tab.2 Electrochemical surface area（ECSA）and the utilization rate of Pt on（a）Pt／C，（b）PtSn／C，（c）PtFe／C and（d）PtSnFe／C catalysts

由表2可知：電化學表面積分別為24.98，49.29，39.31，37.5m2／g，相差較大，對于Pt／C催化劑，Pt的活性位較少。對于PtSn／C催化劑，姜魯華等［6］研究表明Sn不吸附CO，并且氧化態(tài)Sn能夠在較低電位下提供OH物種，OH物種與反應中生成的CO毒物進行反應，使Pt活性位得以釋放，使得Pt的活性位增加；對于PtFe／C催化劑，由于制備過程中先制備出Fe2O3納米粒子，然后再還原鉑，因此粒子表面可能富含Pt，并且Pt的活性位較多；而對于PtSn Fe／C催化劑，先制備出Fe2O3納米粒子，然后再同時還原鉑和錫，這樣的結(jié)構(gòu)會導致Pt的活性位被Sn所占據(jù)，氫在Pt活性位上的吸脫附受到抑制，降低了其電化學表面積。

盡管PtSn Fe／C催化劑電化學表面積較低，但其獲得了最高的乙醇電化學氧化催化活性。造成這種顯現(xiàn)可能的原因是，對于乙醇電化學氧化催化活性與兩個因素有關(guān)，一是催化劑能提供的活性位的數(shù)目，電化學表面積越高，催化劑表面能夠提供的催化活性位越多。二是每個催化活性位對乙醇電化學氧化反應的催化性能，乙醇電化學氧化產(chǎn)生的乙醛等中間物種在催化劑表面的吸附越強，則其催化性能越低。本文所制備的PtSn Fe／C催化劑，盡管由于FeOx對于Pt的覆蓋作用，降低了電化學表面積，但同時FeOx與Pt之間的相互作用電子轉(zhuǎn)移，降低了中間物種在Pt活性位上的吸附能力，從而造成總體的催化性能提高。

3 結(jié)論

（1）采用乙二醇還原法制備出了 Pt／C、PtSn／C、PtFe／C［17－18］、PtSn Fe／C 四種催 化 劑，PtSnFe／C三元催化劑相對于Pt／C、PtSn／C和Pt Fe／C三種催化劑，具有較高的乙醇電化學氧化催化活性。

（2）PtSn Fe／C三元催化劑活性較高，一方面是由于Fe的加入導致三元催化劑粒子的平均粒徑變小，增加了表面原子的無序度和表面缺陷，有助于貴金屬比表面積的增大和貴金屬利用率的提高，從而提高了催化劑對乙醇的電氧化活性；另一方面是由于FeOx與Pt之間的相互作用電子轉(zhuǎn)移，降低了中間物種在Pt活性位上的吸附能力，從而導致催化活性提高。

［1］宋樹芹，陳利康，劉建國，等.直接乙醇燃料電池初探［J］.電化學，2002，8（1）：105－110.

［2］Jiang L H，Zhou Z H，Li W Z，et al.Effects of Treatment in Different Atmosphere on PtSn／C Electrocatalysts for Ethanol Electro－oxidation［J］.Energy and Fuels，2004，18（3）：866－871.

［3］Zhou W J，Zhou Z H，Song S Q，et al.Pt based anode catalysts for direct ethanol fuel cells［J］.Solid State Ionics，2003，46（2）：273－285.

［4］Jiang L H，Sun G Q，Sun S G，et al.Structure and chemical composition of supported Pt－Sn electrocatalysts for ethanol oxidation ［J］.Electrochimica Acta，2005，50（27）：5384－5389.

［5］姜魯華，周振華，周衛(wèi)江，等.直接乙醇燃料電池PtSn／C電催化劑的合成表征和性能［J］.高等學?；瘜W學報，2004，（8）：1511－1516.

［6］姜魯華，藏海霞，孫公權(quán)，等.制備方法對直接乙醇燃料電池陽極PtSn／C催化劑性能的影響［J］.催化學報，2006，27（1）：15－19.

［7］Li H Q，Sun G Q，Cao L，Jiang L H，et al.Comparison of different promotion effect of PtRu／C and PtSn／C electrocatalysts for ethanol electro－oxidation［J］.Electrochimica Acta，2007，52（24）：6622－6629.

［8］Melke J，Schoekel A，Dixon D，et al.Ethanol Oxidation on Carbon－Supported Pt，Pt Ru，and PtSn Catalysts Studied by Operando X－ray Absorption Spectroscopy［J］.Journal of Physical Chemistry C，2010，114：5914－5925.

［9］Su B J，Wang K W，Cheng T C，et al.Preparation of PtSn／C electrocatalysts with improved activity and durability toward oxygen reduction reaction by alcohol－reduction process［J］.Materials Chemistry and Physics，2012，135：395－400.

［10］Ribeiro J，Anjos D M D，Kokoh K B，et al.Carbon－supported ternary PtSnIr catalysts for direct ethanol fuel cell［J］.Electrochimi Acta，2007，52（24）：6997－7006.

［11］Antolini E，Colmati F，Gonzalez E R.Effect of Ru addition on the structural characteristics and the electrochemical activity for ethanol oxidation of carbon supported Pt－Sn alloy catalysts［J］.Electrochem Commun，2007，9（3）：398－404.

［12］F.Colmati，E.Antolini，E.R.Gonzale.Preparation structural characterization and activity for ethanol oxidation of carbon supported ternary Pt－Sn－Rh catalysts［J］.Journal of Alloys and Compounds，2008，456（1－2）：264－270.

［13］Spinace E V，Linardi M，Neto A O.Co－catalytic effect of nickel in the electro－oxidation of ethanol on binary Pt－Sn electrocatalysts［J］.Electrochemistry Communication，2005，7（4）：365－369.

［14］Qiao B T，Wang A Q，Yang X F，et al.Single－atom catalysis of CO oxidation using Pt1，F(xiàn)eOx［J］.Nature Chemsitry，2011，3：634－642.

［15］慕春海，韓博，李超鵬，等.多壁碳納米管對異甘草素和甘草素的選擇性吸附［J］.石河子大學學報：自然科學版，2010，28（4）：483－486.

［16］Radmilovic V，Gasteiger H A，Ross P N.Structure and Chemical Composition of a Supported Pt－Ru Electrocatalyst for Methanol Oxidation［J］.Journal of Catalysis，1995，154（1）：98－106.

［17］Li W Z，Xin Q，Yan Y S.Nanostructured Pt－Fe／C cathode catalysts for direct methanol fuel cell：The effect of catalyst composition［J］.Science Direct，2010，35：2530－2538.

［18］衛(wèi)芬芬，侯娟，熊曹水，等.CoFe2O4鐵氧體的固相反應法制備及其磁特性［J］.石河子大學學報：自然科學版，2010，28（5）：640－643.