氯鋁酸離子液體催化苯與氯乙烷合成乙苯

徐 新，羅國(guó)華，王 莉

（北京石油化工學(xué)院 化工系，北京 102617）

氯鋁酸離子液體催化苯與氯乙烷合成乙苯

徐 新，羅國(guó)華，王 莉

（北京石油化工學(xué)院 化工系，北京 102617）

以氯鋁酸離子液體（[Et3NH]Cl-AlCl3）為催化劑，催化苯與氯乙烷烷基化反應(yīng)合成乙苯，考察了反應(yīng)投料方式、原料配比、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間和 [Et3NH]Cl-AlCl3用量對(duì)烷基化反應(yīng)的影響，并對(duì)比了 [Et3NH]Cl-AlCl3和 AlCl3的催化效果。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，在間歇式和半間歇式兩種投料方式下，最佳反應(yīng)條件均為：反應(yīng)溫度 70 ℃，n（苯)∶n（氯乙烷) =（8.0～10.0）∶1，催化劑用量為原料總質(zhì)量的 10%，反應(yīng)時(shí)間 20～30 min；半間歇式反應(yīng)的苯轉(zhuǎn)化率和乙苯選擇性均高于間歇式反應(yīng)，半間歇式反應(yīng)的苯轉(zhuǎn)化率可達(dá)到 9.48%，乙苯選擇性為 93.65%；[Et3NH]Cl-AlCl3的催化活性明顯高于A(yíng)lCl3。

氯鋁酸離子液體催化劑；苯；氯乙烷；烷基化；乙苯

乙苯主要用于生產(chǎn)苯乙烯，苯乙烯是制取聚苯乙烯、聚苯乙烯橡膠、丁苯橡膠和不飽和樹(shù)脂等的原料［1］。合成乙苯所用的烷基化劑主要是乙烯和乙醇，乙烯作為烷基化劑［2-5］，對(duì)于乙烯資源稀缺的地區(qū)有很大的局限性［6］；乙醇作為烷基化劑，目前研究較多[7-10]。

乙烯和乙醇作為烷基化劑多采用分子篩催化劑，反應(yīng)溫度較高，乙苯容易發(fā)生異構(gòu)化反應(yīng)生成二甲苯[11]。二甲苯與乙苯的沸點(diǎn)相近，分離較困難，殘留在乙苯中的二甲苯，將會(huì)影響苯乙烯及后續(xù)產(chǎn)品的質(zhì)量［12-13］。另外，分子篩催化劑易結(jié)焦失活，壽命短［14］。

開(kāi)發(fā)新型催化劑對(duì)乙苯的生產(chǎn)具有積極的意義。離子液體是一種綠色催化劑，可用于催化多種有機(jī)合成反應(yīng)，且具有較好的選擇性［15］。以離子液體為催化劑催化苯與氯乙烷的烷基化反應(yīng)，在較低的溫度下即可生成乙苯，且產(chǎn)物中無(wú)二甲苯生成。

本工作研究了在氯鋁酸離子液體（[Et3NH]Cl -AlCl3）催化下，苯與氯乙烷烷基化制乙苯的反應(yīng)，考察了投料方式、原料配比、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間和 [Et3NH]Cl-AlCl3用量等因素對(duì)烷基化反應(yīng)的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料

苯：分析純，上海精勝精細(xì)化工科技有限公司；氯乙烷：實(shí)驗(yàn)室自制；無(wú)水三氯化鋁（AlCl3）：分析純，天津市化學(xué)試劑三廠(chǎng)；鹽酸三乙胺（[Et3NH]Cl)：分析純，天津市瑞金化學(xué)品有限公司。

1.2 [Et3NH]Cl - AlCl3 的制備與表征

在常溫、氮封條件下將 [Et3NH]Cl 與 AlCl3按一定比例混合攪拌，制成 [Et3NH]Cl - AlCl3。

[Et3NH]Cl - AlCl3酸性的測(cè)定在 Bruker 公司 Tensor 27 型傅里葉變換紅外光譜儀（分辨率1 cm-1）上進(jìn)行，以乙腈為探針?lè)肿?，采用窗片液膜法測(cè)定。將體積比為 3∶1 的乙腈與 [Et3NH]Cl -AlCl3充分混合，用 KBr 壓片制樣。

1.3 乙苯烷基化反應(yīng)

在玻璃夾套攪拌式反應(yīng)釜中進(jìn)行乙苯烷基化反應(yīng)，采用間歇和半間歇兩種方式投料。間歇式投料（以下稱(chēng)間歇反應(yīng)）：將一定量的苯、氯乙烷及 [Et3NH]Cl - AlCl3加入到反應(yīng)釜中，在恒定溫度下進(jìn)行反應(yīng)，回流溫度為 -2～-5 ℃，反應(yīng)過(guò)程中產(chǎn)生的 HCl 氣體用氯乙烷發(fā)生器中的乙醇吸收；反應(yīng)結(jié)束后，靜置分層，取上清液進(jìn)行氣相色譜分析。半間歇式投料（以下稱(chēng)半間歇反應(yīng)）：將苯與 [Et3NH]Cl - AlCl3先放入反應(yīng)釜中，氯乙烷以鼓泡方式連續(xù)加入，其他反應(yīng)條件及步驟同間歇反應(yīng)。

產(chǎn)物定性分析采用 Agilent 科技有限公司Agilent 6890N 型 GC- MS 聯(lián)用儀。產(chǎn)物定量分析采用島津（香港）有限公司 GC - 2010 氣相色譜儀，F(xiàn)ID 檢測(cè)，HP - 5 毛細(xì)管色譜柱 （0.25 mm×50 m)，初始柱溫 80 ℃，程序升溫至 200 ℃；氣化溫度250 ℃，檢測(cè)溫度 230 ℃，用校正面積歸一化法確定各組分的含量。

乙苯選擇性（Y）的計(jì)算方法見(jiàn)式（1）：

式中，n1為生成乙苯的物質(zhì)的量，mol；n2為生成烷基芳烴的物質(zhì)的量，mol。

2 結(jié)果與討論

2.1 反應(yīng)條件對(duì)烷基化反應(yīng)的影響

2.1.1 反應(yīng)溫度的影響

以 [Et3NH]Cl - AlCl3為催化劑，考察了反應(yīng)溫度對(duì)苯與氯乙烷烷基化反應(yīng)的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表 1。

表 1 反應(yīng)溫度對(duì)苯與氯乙烷烷基化反應(yīng)的影響Table 1 The effect of temperature on alkylation of benzene（B) with ethyl chloride（EC)

由表 1 可看出，隨反應(yīng)溫度的升高，苯的轉(zhuǎn)化率在 70 ℃ 時(shí)達(dá)到峰值，乙苯的選擇性則逐漸降低。苯與氯乙烷的烷基化反應(yīng)為放熱反應(yīng)，但在低溫區(qū)，反應(yīng)主要受動(dòng)力學(xué)因素的影響，反應(yīng)速率隨溫度的升高而加快，苯的轉(zhuǎn)化率逐漸增加；當(dāng)反應(yīng)溫度升到最佳溫度后，反應(yīng)受熱力學(xué)因素的影響開(kāi)始顯現(xiàn)，且反應(yīng)溫度升高后氯乙烷在苯中的溶解度減小，導(dǎo)致反應(yīng)速率下降，苯的轉(zhuǎn)化率降低。此外，反應(yīng)溫度升高促進(jìn)了乙苯深度烷基化生成二乙苯的反應(yīng)，副反應(yīng)增多，導(dǎo)致乙苯的選擇性下降。綜合考慮，反應(yīng)溫度為 70 ℃ 較適宜。

由 表 1 還可看出，半間歇式反應(yīng)的結(jié)果均好于間歇式反應(yīng)的結(jié)果。這是因?yàn)樵诎腴g歇式反應(yīng)中，苯大大過(guò)量而氯乙烷始終保持不足，因此隨溫度的升高氯乙烷的氣化量較小，加入的氯乙烷隨時(shí)與苯發(fā)生烷基化反應(yīng)；同時(shí)生成的乙苯與氯乙烷進(jìn)行深度烷基化反應(yīng)的幾率減小，二乙苯生成量較少，所以苯的轉(zhuǎn)化率和乙苯的選擇性較間歇式反應(yīng)要高。

2.1.2 原料配比的影響

原料配比對(duì)苯與氯乙烷烷基化反應(yīng)的影響見(jiàn)圖1。由圖 1 可見(jiàn)，隨著n（苯）∶n（氯乙烷）的增大，苯的轉(zhuǎn)化率逐漸下降；而乙苯的選擇性逐漸增加，當(dāng)n（苯）∶n（氯乙烷）＞10.0∶1時(shí)，乙苯的選擇性變化不明顯。由圖 1 還可見(jiàn)，半間歇式反應(yīng)的乙苯選擇性明顯高于間歇式反應(yīng)，且在半間歇反應(yīng)時(shí)原料配比對(duì)乙苯選擇性的影響不明顯，這是由其加料特性決定的。為了不過(guò)分增加系統(tǒng)中苯的循環(huán)量，增加設(shè)備投資及能耗，綜合考慮苯的轉(zhuǎn)化率和乙苯的選擇性，n（苯）∶n（氯乙烷）=（8.0～10.0）∶1 較適宜。

圖 1 原料配比對(duì)苯與氯乙烷烷基化反應(yīng)的影響

Fig.1 The effect ofn（B)∶n（EC) on the alkylation of B with EC.

2.1.3 [Et3NH]Cl - AlCl3用量的影響

[Et3NH]Cl - AlCl3用量（占原料總質(zhì)量的分?jǐn)?shù)）對(duì)苯與氯乙烷烷基化反應(yīng)的影響見(jiàn)圖 2。由圖 2 可看出，隨 [Et3NH]Cl - AlCl3用量的增加，苯的轉(zhuǎn)化率逐漸增加，當(dāng) [Et3NH]Cl - AlCl3用量超過(guò)10%后，苯的轉(zhuǎn)化率增幅較小。間歇式反應(yīng)的乙苯選擇性隨 [Et3NH]Cl - AlCl3用量的增加有下降的趨勢(shì)，這主要是因?yàn)?[Et3NH]Cl - AlCl3用量增加不僅促進(jìn)了苯與氯乙烷的烷基化反應(yīng)，同時(shí)促進(jìn)了深度烷基化副反應(yīng)，導(dǎo)致乙苯的選擇性逐漸降低；而半間歇式反應(yīng)時(shí)，由于氯乙烷始終維持在較低的濃度，深度烷基化反應(yīng)幾率減小，[Et3NH]Cl - AlCl3用量對(duì)深度烷基化反應(yīng)的影響不明顯，所以乙苯的選擇性變化不大。綜合考慮苯的轉(zhuǎn)化率和乙苯的選擇性，[Et3NH]Cl - AlCl3用量為 10% 較適宜。

圖 2 [Et3NH]Cl - AlCl3 用量對(duì)苯與氯乙烷烷基化反應(yīng)的影響Fig.2 The effect of the [Et3NH]Cl-AlCl3 ionic liquid dosageon the alkylation.

2.1.4 反應(yīng)時(shí)間的影響

反應(yīng)時(shí)間對(duì)苯與氯乙烷烷基化反應(yīng)的影響見(jiàn)圖 3。由圖 3 可見(jiàn)，反應(yīng)初期間歇式反應(yīng)的苯轉(zhuǎn)化率明顯高于半間歇式反應(yīng)，20 min 后兩者趨于一致，這主要是因?yàn)殚g歇式反應(yīng)初期的氯乙烷濃度較高，反應(yīng)速率快，苯的轉(zhuǎn)化率高；20 min 后反應(yīng)趨于平衡，所以?xún)烧叩霓D(zhuǎn)化率趨于一致。而乙苯選擇性的變化規(guī)律恰好相反，反應(yīng)初期半間歇式反應(yīng)的乙苯選擇性接近 100%，遠(yuǎn)高于間歇式反應(yīng)。這是因?yàn)樵诎腴g歇式反應(yīng)中，反應(yīng)初期的氯乙烷濃度較低，進(jìn)一步反應(yīng)生成二乙苯的幾率較小，所以乙苯的選擇性較高；隨反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，通入的氯乙烷不斷累積，氯乙烷的濃度隨反應(yīng)時(shí)間的變化會(huì)存在一極大值，且乙苯的生成量也逐漸增多，進(jìn)而生成二乙苯的量也增多，乙苯的選擇性呈下降趨勢(shì)并逐漸趨于平穩(wěn)。綜合考慮苯的轉(zhuǎn)化率和乙苯的選擇性，反應(yīng)時(shí)間選擇 20～30 min 較適宜。

圖 3 反應(yīng)時(shí)間對(duì)苯與氯乙烷烷基化反應(yīng)的影響Fig.3 The effect of reaction time on the alkylation.

2.2 [Et3NH]Cl - AlCl3 的表征

n（AlCl3)∶n（[Et3NH]Cl) 不同時(shí)合成的[Et3NH]Cl - AlCl3試樣的 FTIR 譜圖見(jiàn)圖 4。由圖 4 可見(jiàn)，與純乙腈相比，[Et3NH]Cl - AlCl3試樣在 2 331 cm-1附近出現(xiàn)新的吸收峰，且隨n（AlCl3)∶n（[Et3NH]Cl)的增大，峰位置向高波數(shù)方向移動(dòng)；同時(shí)乙腈中 C—N 鍵在 2 253，2 293 cm-1處的伸縮振動(dòng)峰也隨n（AlCl3)∶n（[Et3NH]Cl) 的增大向高波數(shù)方向移動(dòng)。根據(jù)紅外光譜判據(jù)[13，16]，說(shuō)明隨n（AlCl3)∶n（[Et3NH]Cl) 的增大，[Et3NH]Cl -AlCl3的酸性增強(qiáng)，這有利于提高對(duì)苯與氯乙烷烷基化反應(yīng)的催化性能。

圖 4 n（AlCl3)∶n（[Et3NH]Cl) 不同時(shí)合成的 [Et3NH]Cl - AlCl3試樣的 FTIR 譜圖Fig.4 FTIR spectra of [Et3NH]Cl-AlCl3 ionic liquid samples with different n（AlCl3)∶n（[Et3NH]Cl).n（AlCl3)∶n（[Et3NH]Cl)：a 1.2；b 1.5；c 1.8，d 2.0

2.3 AlCl3 和 [Et3NH]Cl - AlCl3 催化性能的對(duì)比

不同溫度下 AlCl3和 [Et3NH]Cl - AlCl3對(duì)苯與氯乙烷烷基化反應(yīng)的催化性能見(jiàn)圖 5。由圖 5 可看出，隨反應(yīng)溫度的升高，這兩個(gè)催化體系中的苯轉(zhuǎn)化率和乙苯選擇性的變化規(guī)律一致，苯的轉(zhuǎn)化率先增加后降低，乙苯的選擇性逐漸降低；但[Et3NH]Cl - AlCl3催化體系中苯的轉(zhuǎn)化率和乙苯的選擇性均比AlCl3催化體系中的高。

圖 5 不同溫度下 AlCl3 和 [Et3NH]Cl - AlCl3 對(duì)苯與氯乙烷烷基化反應(yīng)的催化性能Fig.5 Catalytic properties of AlCl3 and [Et3NH]Cl-AlCl3 in alkylation of B with EC at different temperatures.

3 結(jié)論

（1) 以 [Et3NH]Cl - AlCl3為催化劑催化苯與氯乙烷烷基化制乙苯，在間歇式和半間歇式兩種進(jìn)料方式下，最佳反應(yīng)條件均為∶70 ℃，20～30 min ，n（苯）∶n（氯乙烷）=（8.0～10.0）∶1，[Et3NH]Cl -AlCl3用量為原料總質(zhì)量的 10%。半間歇式反應(yīng)的苯轉(zhuǎn)化率和乙苯選擇性普遍高于間歇式反應(yīng)，半間歇式反應(yīng)中苯的轉(zhuǎn)化率可達(dá)到 9.48%，乙苯的選擇性為 93.65%；而間歇式反應(yīng)中苯的轉(zhuǎn)化率為8.43%，乙苯的選擇性為 85.92%。

（2) 以 AlCl3為催化劑催化苯與氯乙烷烷基化反應(yīng)，活性和選擇性均低于 [Et3NH]Cl - AlCl3，因而 [Et3NH]Cl - AlCl3是良好的苯與氯乙烷烷基化反應(yīng)的催化劑。

［1］楊立英，王志良，張吉瑞，等. 乙苯合成生產(chǎn)工藝與技術(shù)研究進(jìn)展 ［J］. 化學(xué)世界，2001，6（10）：545 - 549.

［2］金秋. 苯乙烯的技術(shù)進(jìn)展 ［J］. 精細(xì)化工原料及中間體，2008（4）：19 - 21.

［3］王瑾. 苯和乙烯液相循環(huán)烷基化工藝的研究 ［J］. 化工進(jìn)展，2002，221（6）：399 - 401.

［4］Lweis P J， Dwyer F G. First Commercial Mobil/Badger Ethyl Benzene Unit［J］.J Am Chem Soc，1997，22（3）：1077 - 1083.

［5］Lweis P J，Dwyer F G. Ethyl Benzene Unit Operates Well on Dilute Ethylene ［J］.Oil Gas J，1977，75（40）：55 - 58.

［6］潘履讓?zhuān)掠裰?，李赫? 苯和乙醇烷基化制乙苯的研究——不同方法合成 HZSM - 5 分子篩的吸附與催化性質(zhì) ［J］. 化學(xué)工業(yè)與工程，1987，5（2）：52 - 56.

［7］楊立英，王志良，張吉瑞，等. 乙苯合成生產(chǎn)工藝與技術(shù)研究進(jìn)展 ［J］. 化學(xué)世界，2001（10）：545 - 557.

［8］鄭鑫源，傅吉全. 苯與乙醇在β分子篩上烷基化的研究 ［J］.化學(xué)反應(yīng)工程與工藝，2006，22（2）：172 - 175.

［9］趙國(guó)春，陸仁杰，施百先. 苯與乙醇烷基化制乙苯的研究 ［J］.化學(xué)反應(yīng)工程與工藝，1992，8（2）：219 - 223.

［10］Yuan Junjun， Gevert B S. Alkylation of Benzene with Ethanol over ZSM-5 Catalyst with Different SiO2/AlO3Ratios ［J］.Indian J Chem Technol，2004，11（5）：337 - 345.

［11］Liu Shenglin， Chen Fucun， Zeng Peng， et al. Highly Selective Ethylbenzene Production Through Alkylation of Dilute Ethylene with Gas Phase-Liquid Phase Benzene and Teansalkylation Feed ［J］.J Nat Gas Chem，2009，18（1）：21 - 24.

［12］陸銘，朱子彬，楊為民，等. AB-97 型分子篩催化劑上苯與乙烯烷基化:Ⅱ.副產(chǎn)物二甲苯的生成規(guī)律 ［J］. 石油化工，2001，30（4）：270 - 274.

［13］Mobil Oil Corporation. Catalytic with an Inert Binder for the Production of Ethylbenzen: WO，01318 ［P］. 1995 - 01 - 12.

［14］傅吉全，張吉瑞. 合成乙苯分子篩失活催化劑再生研究 ［J］.北京服裝學(xué)院學(xué)報(bào):自然科學(xué)版，2001，21（1）：21 - 22.

［15］陳曉偉，包宗宏. 離子液體催化 C5餾分中二烯烴的聚合反應(yīng) ［J］. 石油化工， 2007，36（3）：232 - 236.

［16］劉鷹，胡瑞生，唐劍，等. 復(fù)合離子液體C4烷基化催化性能的紅外光譜判據(jù)研究［J］. 石油化工，2008，37（7）：733 - 737.

Synthesis of Ethylbenzene from Ethyl Chloride and Benzene Catalyzed by Chloroaluminate Ionic Liquid

Xu Xin，Luo Guohua，Wang Li
（Department of Chemical Engineering，Beijing Institute of Petrochemical Technology，Beijing 102617，China)

Chloroaluminate ionic liquid catalyst was used in alkylation of benzene with ethyl chloride to ethyl benzene. The effects of feeding mode，ratio between the reactants，reaction temperature and catalyst dosage on the alkylation were studied. The catalyses of [Et3NH]Cl-AlCl3ionic liquid and AlCl3in the alkylation were compared. The results indicated that under the optimum conditions of reaction temperature 70 ℃，n（benzene)∶n（ethyl chloride) 8.0 - 10.0 : 1，catalyst dosage（based on the total reactant mass) 10%，reaction time 20 - 30 min and semi-batch feeding mode，the conversion of benzene and the selectivity to ethyl benzene could reach 9.48% and 93.65%，respectively. Catalytic activity of [Et3NH]Cl-AlCl3ionic liquid in the alkylation was significantly higher than that of aluminum chloride.

chloroaluminate ionic liquid catalyst；benzene；ethyl chloride；alkylation；ethyl benzene

1000-8144（2012）01-0033-04

TQ 426.94

A

2011 - 08 - 20；［修改稿日期］2011 - 10 - 18。

徐新（1967—），女，遼寧省遼陽(yáng)縣人，碩士，副教授，電郵 xuxin@bipt.edu.cn。聯(lián)系人：羅國(guó)華，電話(huà) 010-81292074，電郵 luoguohua@bipt.edu.cn。

（編輯 安 靜）