馬來(lái)酸二乙基己酯的氣相色譜分析

王 芳，馬政生，侯玉霞

（西北大學(xué) 化工學(xué)院，陜西 西安 710069）

分析測(cè)試

馬來(lái)酸二乙基己酯的氣相色譜分析

王 芳，馬政生，侯玉霞

（西北大學(xué) 化工學(xué)院，陜西 西安 710069）

研究了以鈦酸四異丙酯為催化劑催化合成馬來(lái)酸二乙基己酯（DOM）的氣相色譜分析方法。采用PEG-20M毛細(xì)管柱（30 m×0.25 mm×0.25 μm）和氫火焰離子化檢測(cè)器，通過(guò)對(duì)照DOM標(biāo)準(zhǔn)物的保留時(shí)間和氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用分析兩種方法對(duì)反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行了定性分析；以鄰苯二甲酸二甲酯為內(nèi)標(biāo)物，采用內(nèi)標(biāo)法對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行了定量分析，并確定了DOM的質(zhì)量相對(duì)校正因子。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，當(dāng)反應(yīng)液中DOM的質(zhì)量濃度為10～1 000 mg/L時(shí)，DOM和內(nèi)標(biāo)物鄰苯二甲酸二甲酯的質(zhì)量比與峰面積比呈現(xiàn)良好的線性關(guān)系，相關(guān)系數(shù)為0.999 3，平均加標(biāo)回收率為96.98%～100.26%，標(biāo)準(zhǔn)偏差為1.97%～4.38%。在該分析條件下，該方法的檢出限為0.424 mg/L。該方法快速、準(zhǔn)確、重現(xiàn)性高，可用于科研及生產(chǎn)領(lǐng)域中DOM的定性定量分析。

氣相色譜；馬來(lái)酸二乙基己酯；2-乙基己醇；鄰苯二甲酸二甲酯；內(nèi)標(biāo)法

馬來(lái)酸二乙基己酯（DOM）是一種重要的化工產(chǎn)品，分子中含有不飽和鍵，可自聚或與氯乙烯、苯乙烯、醋酸乙烯酯、丙烯酸酯等單體共聚，所得共聚物可用做石油添加劑、涂料、薄膜、黏合劑、彈性紙張?zhí)幚韯┖皖伭瞎讨鴦┑龋?-2］。

近年來(lái)，有關(guān)DOM的合成研究越來(lái)越多，其合成產(chǎn)物多采用紅外光譜、元素分析、折光率等方法進(jìn)行分析［3-5］。氣相色譜法是一種分析速率快、分離效率高的分離分析方法，近年來(lái)在石油化工［6-8］、環(huán)境保護(hù)［9-11］、商業(yè)部門檢測(cè)鑒定［12-14］等方面應(yīng)用越來(lái)越廣泛。但目前采用氣相色譜法測(cè)定產(chǎn)物中DOM含量的研究在國(guó)內(nèi)尚未見報(bào)道。

本工作以順丁烯二酸和2-乙基己醇為原料、鈦酸四異丙酯為催化劑合成了DOM，采用氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)分析了產(chǎn)物中DOM的含量。采用GC法測(cè)定了反應(yīng)液中DOM的含量，優(yōu)化了GC定量分析條件，為生產(chǎn)中檢測(cè)、監(jiān)控DOM的含量提供了一定依據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器和試劑

GC/MS-QP2010氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀：島津公司，配有氫火焰離子化檢測(cè)器和PEG-20M毛細(xì)管色譜柱（30 m×0.25 mm×0.25 μm）。

順丁烯二酸酐、2-乙基己醇、鄰苯二甲酸二甲酯：分析純，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司；鈦酸四異丙酯：揚(yáng)州市天揚(yáng)助劑有限公司；甲苯、無(wú)水乙醇：分析純，天津市富宇精細(xì)化工有限公司；DOM標(biāo)準(zhǔn)試樣：色譜純，梯希愛（上海）化成公司。

1.2 分析條件

GC分析條件：載氣為高純氮?dú)猓贿M(jìn)樣器溫度300 ℃；檢測(cè)器溫度320 ℃；柱溫采用程序升溫，即初始溫度80 ℃保持1 min，以30 ℃/min的速率升至180 ℃保持2 min，再以20 ℃/min的速率升至230 ℃保持10 min；柱前壓0.06 MPa；N2流量30 mL/min，H2流量30 mL/min，空氣流量300 mL/min；分流比30∶1；進(jìn)樣量1 μL。

MS分析條件：離子源為電子轟擊離子源，離子源溫度250 ℃，電離能量70 eV，檢測(cè)器為質(zhì)量選擇檢測(cè)器，監(jiān)測(cè)方式為選擇離子監(jiān)測(cè)，掃描范圍m/z=20～360。

1.3 DOM的制備

在裝有回流冷凝器、溫度計(jì)、分水器的三口燒瓶中，將順丁烯二酸酐與2-乙基己醇按一定比例加入到燒瓶中，以甲苯為帶水劑、鈦酸四異丙酯為催化劑，加熱反應(yīng)體系保持一定的回流速率，反應(yīng)一段時(shí)間，用分水器分離反應(yīng)生成的水。減壓蒸餾出甲苯，處理并收集反應(yīng)液。

1.4 溶液的配制

鄰苯二甲酸二甲酯標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制：準(zhǔn)確稱取0.002 0 g鄰苯二甲酸二甲酯置于100 mL容量瓶中，用無(wú)水乙醇定容備用。

DOM標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制：準(zhǔn)確稱取0.002 0 g DOM標(biāo)準(zhǔn)試樣于100 mL容量瓶中，用無(wú)水乙醇定容，備用。用無(wú)水乙醇稀釋DOM標(biāo)準(zhǔn)溶液配成質(zhì)量濃度分別為10，20，50，100，500，1 000 μg/L的6個(gè)校正標(biāo)準(zhǔn)溶液，用于繪制標(biāo)準(zhǔn)工作曲線。

反應(yīng)液的配制：準(zhǔn)確稱取0.005 0 g均勻的反應(yīng)溶液于100 mL容量瓶中，用移液管移入1.0 mL內(nèi)標(biāo)物溶液，加入無(wú)水乙醇定容，備測(cè)。

1.5 分析方法

待基線穩(wěn)定后，分別測(cè)定DOM標(biāo)準(zhǔn)溶液和反應(yīng)液中DOM的含量。DOM含量按式（1）［15］計(jì)算。

式中，wi為待測(cè)組分i的質(zhì)量分?jǐn)?shù)；Ai為待測(cè)組分i的峰面積；As為內(nèi)標(biāo)物的峰面積；fis為待測(cè)組分與內(nèi)標(biāo)物的質(zhì)量相對(duì)校正因子；ms為內(nèi)標(biāo)物的質(zhì)量，g；m為試樣的質(zhì)量，g。

2 結(jié)果與討論

2.1 GC分析結(jié)果

在擬定的色譜條件下，分析添加內(nèi)標(biāo)物鄰苯二甲酸二甲酯的DOM標(biāo)準(zhǔn)溶液，得到的GC譜圖見圖1。由圖1可見，在該色譜條件下，鄰苯二甲酸二甲酯與DOM得到很好分離。DOM的保留時(shí)間為8.235 min，鄰苯二甲酸二甲酯的保留時(shí)間為5.686 min，溶劑無(wú)水乙醇的保留時(shí)間為2.504 min。同樣將添加有鄰苯二甲酸二甲酯的反應(yīng)液進(jìn)行GC分析，得到的GC譜圖見圖2。

圖1 加入內(nèi)標(biāo)物鄰苯二甲酸二甲酯的DOM的GC譜圖Fig.1 GC chromatogram of di-2-ethylhexyl maleate(DOM) and internal standard substance dimethyl phthalate.

圖2 加入鄰苯二甲酸二甲酯的反應(yīng)液的GC譜圖Fig.2 GC chromatogram of the reaction liquid and dimethyl phthalate.

根據(jù)各物質(zhì)的保留時(shí)間可初步判斷圖2中保留時(shí)間為8.232 min的物質(zhì)為DOM，保留時(shí)間為8.122 min的物質(zhì)為馬來(lái)酸單（2-乙基己基）酯，保留時(shí)間為5.686 min的物質(zhì)為鄰苯二甲酸二甲酯，保留時(shí)間為2.898 min的物質(zhì)為未反應(yīng)的2-乙基己醇，保留時(shí)間為2.466 min的物質(zhì)為無(wú)水乙醇。

2.2 MS分析結(jié)果

為確定反應(yīng)液中主要產(chǎn)物的組成，對(duì)反應(yīng)液進(jìn)行了GC-MS分析。經(jīng)分析，DOM的相對(duì)分子質(zhì)量為341，主鏈斷裂可形成m/z=113，229的離子，酯基中碳原子與氧原子間的鍵斷裂形成m/z=211的離子，同時(shí)出現(xiàn)m/z=128的離子碎片，而馬來(lái)酸上碳原子與氧原子間的鍵斷裂則形成m/z=181，155的離子，己基鏈上碳原子與碳原子間的鍵斷裂可形成m/z=57，41，71等小碎片離子。由此可見，合成的化合物為DOM。圖3為DOM的MS譜圖。

圖3 DOM的MS譜圖Fig.3 MS spectrum of DOM.

2.3 DOM的標(biāo)準(zhǔn)工作曲線、精密度及檢出限

采用1.4節(jié)配制的6個(gè)DOM標(biāo)準(zhǔn)溶液繪制標(biāo)準(zhǔn)工作曲線。由標(biāo)準(zhǔn)工作曲線可知，DOM和內(nèi)標(biāo)物鄰苯二甲酸二甲酯的質(zhì)量比與峰面積比呈現(xiàn)良好的線性關(guān)系，回歸方程為Y=0.517 1ρ+0.366 7（ρ為試樣的質(zhì)量濃度，mg/L），確定系數(shù)R2=0.999 3。

圖4 DOM的標(biāo)準(zhǔn)工作曲線Fig.4 The standard working curve of DOM.

為驗(yàn)證該分析方法的準(zhǔn)確性，配制了3種已知質(zhì)量濃度的DOM溶液，每一試樣分別測(cè)定5次，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表1。由表1可見，測(cè)得的DOM含量的標(biāo)準(zhǔn)偏差和相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差均較小，均小于0.4%，表明此方法的準(zhǔn)確性和重現(xiàn)性均較好。

根據(jù)EPA552.3方法，檢出限MDL=SD×t（n-1，1-α）。其中，SD為標(biāo)準(zhǔn)偏差，t（n-1，1-α）是自由度為n-1、置信度為99%時(shí)的t分布函數(shù)，當(dāng)n=5時(shí)t=0.032。IUPAC（國(guó)際理論和應(yīng)用化學(xué)聯(lián)合會(huì)）規(guī)定以10倍空白標(biāo)準(zhǔn)偏差對(duì)應(yīng)的質(zhì)量濃度為方法的測(cè)定限（RQL），約為MDL的3.3倍。由此得出，該方法的檢出限為0.424 mg/L，測(cè)定限為1.400 mg/L。

表1 方法的精密度Table 1 The precision of the method

2.4 加標(biāo)回收率的測(cè)定

取3份已知質(zhì)量濃度的DOM溶液，將其置于100 mL容量瓶中，每份溶液中添加一定量的DOM標(biāo)準(zhǔn)試樣，用無(wú)水乙醇定容，在1.2節(jié)擬定的氣相色譜分析條件下測(cè)定溶液中DOM的含量，每個(gè)試樣測(cè)定3次，然后計(jì)算加標(biāo)回收率，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表2。

由表2可見，平均回收率為99.05%，標(biāo)準(zhǔn)偏差為1.97%～4.38%。表明該分析方法具有較好的準(zhǔn)確性。

表2 回收率的測(cè)定結(jié)果Table 2 The determination of the recovery rate

2.5 相對(duì)校正因子的測(cè)定

取1.4節(jié)配置的3種質(zhì)量濃度的DOM標(biāo)準(zhǔn)溶液，每一水平試樣平均測(cè)定5次。在擬定的色譜條件下，分別連續(xù)進(jìn)樣3次，測(cè)得DOM的相對(duì)校正因子，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表3。由表3可見，DOM的相對(duì)校正因子平均值為0.846 7，且其相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差較小，均小于1.0%。

2.6 反應(yīng)液的定量分析

取1.4節(jié)配置的反應(yīng)液，在擬定的色譜條件下，分別連續(xù)進(jìn)樣3次，測(cè)得以鈦酸四異丙酯為催化劑合成的反應(yīng)液中DOM的含量，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表4，其中相對(duì)校正因子取0.846 7。由表4可見，在實(shí)驗(yàn)條件下，反應(yīng)液中DOM的質(zhì)量分?jǐn)?shù)在84%以上。

表3 DOM的相對(duì)校正因子Table 3 The relative correction factor of DOM

表4 反應(yīng)液中DOM定量測(cè)定結(jié)果Table 4 The quantitative determination of DOM in the reaction liquid

3 結(jié)論

（1）采用GC法測(cè)定了以鈦酸四異丙酯為催化劑催化合成DOM的情況，并采用內(nèi)標(biāo)法以鄰苯二甲酸二甲酯為內(nèi)標(biāo)物，對(duì)反應(yīng)產(chǎn)物中DOM的含量進(jìn)行分析。

（2）所建立的GC分析方法，在10～1 000 mg/ L內(nèi)DOM和內(nèi)標(biāo)物鄰苯二甲酸二甲酯的質(zhì)量比與峰面積比呈現(xiàn)良好的線性關(guān)系，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差小于0.4%，平均回收率為99.05%。該方法快速、準(zhǔn)確、重現(xiàn)性高，是一種理想的定性定量分析DOM的方法，為生產(chǎn)中檢測(cè)、監(jiān)控DOM含量提供了一定的依據(jù)。

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Analysis of Di-2-Ethylhexyl Maleate by Gas Chromatography

Wang Fang，Ma Zhengsheng，Hou Yuxia
（Collage of Chemical Engineering，Northwest University，Xi'an Shaanxi 710069，China）

A gas chromatography method was established to determine di-2-ethylhexyl maleate(DOM) synthesized from 2-ethyl hexanol and maleic acid with tetraisopropyl titanate as catalyst. The qualitative analysis of DOM was carried out by using PEG-20M polar capillary column and hydrogen flame ionization detector and by means of GC-MS. The quantitative analysis was conducted by internal standard method using dimethyl phthalate as internal standard substance and the mass relative correction factor was determined. The mass ratio of DOM to the internal standard substance was correlated well with the peak area ratio in the range of 10 mg/L to 1 000 mg/L with a correlation coefficient of 0.999 3. The average recovery of DOM was in the range of 96.98%-100.26% with standard deviation of 1.97%-4.38%. The detection limit of the method was 0.424 mg/L.

gas chromatography；di-2-ethylhexyl maleate；2-ethyl hexanol；dimethyl phthalate；internal standard method

1000-8144（2012）04 - 0461 - 04

TQ 075.1

A

2011 - 10 - 28；［修改稿日期］2010 - 01 - 10。

王芳（1986—），女，陜西省安康市人，碩士，電話13389219040，電郵 dodoofwf@126.com。聯(lián)系人：馬政生，電話13991923252，電郵 ysfmzs@sohu.com。

陜西省科技發(fā)展計(jì)劃成果推廣項(xiàng)目（2009TG-29）。

（編輯 李明輝）