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    Co/TUD-1催化1,2-二苯乙烯環(huán)氧化反應(yīng)

    2012-11-09 06:02:14湯清虎石倩倩趙培正趙培真
    石油化工 2012年3期
    關(guān)鍵詞:苯乙烯負(fù)載量介孔

    湯清虎,石倩倩,喬 冉,趙培正,趙培真

    (河南師范大學(xué) 化學(xué)與環(huán)境科學(xué)學(xué)院 綠色化學(xué)介質(zhì)與反應(yīng)省部共建教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,河南 新鄉(xiāng) 453007)

    Co/TUD-1催化1,2-二苯乙烯環(huán)氧化反應(yīng)

    湯清虎,石倩倩,喬 冉,趙培正,趙培真

    (河南師范大學(xué) 化學(xué)與環(huán)境科學(xué)學(xué)院 綠色化學(xué)介質(zhì)與反應(yīng)省部共建教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,河南 新鄉(xiāng) 453007)

    以乙酰丙酮鈷(Ⅱ)為前體,采用原子層沉積法合成了Co/TUD-1催化劑,考察了該催化劑在以O(shè)2為氧化劑的1,2-二苯乙烯環(huán)氧化反應(yīng)中的性能;并對(duì)催化劑進(jìn)行了XRD、N2吸附-脫附、漫反射光譜和H2-TPR表征。表征結(jié)果顯示,當(dāng)Co負(fù)載量(w)小于等于4.0%時(shí),TUD-1分子篩中Co主要以高度分散的CoOx形式存在;當(dāng)Co負(fù)載量大于4.0%時(shí),分子篩的孔道內(nèi)外均有大量Co3O4形成。高度分散在分子篩中的CoOx是1,2-二苯乙烯環(huán)氧化的高活性組分。與采用浸漬法和水熱法制備的催化劑相比,原子層沉積法制備的Co/TUD-1催化劑具有更高的活性。以負(fù)載量為4.0%的Co/TUD-1為催化劑,在100 ℃下反應(yīng)6 h時(shí),1,2-二苯乙烯轉(zhuǎn)化率為49.3%,環(huán)氧化物選擇性為96.8%。

    TUD-1分子篩;鈷催化劑;1,2-二苯乙烯;氧氣;乙酰丙酮鈷;環(huán)氧化

    自1992年Mobil公司首次成功合成出孔道均勻、孔徑可調(diào)的M41S系列中孔分子篩以來,中孔材料已逐漸成為非均相催化體系的研究熱點(diǎn)[1-3]。近年來,人們?cè)谘芯恐锌追肿雍Y改性的同時(shí),也在開發(fā)新的中孔分子篩[4]。TUD-1分子篩是具有代表性的新型中孔分子篩之一,它是以三乙醇胺為模板劑,通過簡(jiǎn)單分子聚集體與硅物種間的相互作用合成的一類孔徑為2.5~25 nm的具有三維孔道結(jié)構(gòu)和高比表面積(約1 000 m2/g)的中孔分子篩[5]。因TUD-1分子篩具有合成條件較溫和、成本低等優(yōu)點(diǎn),使它在多相催化領(lǐng)域具有潛在的應(yīng)用前景[5]。TUD-1分子篩骨架由Si和O組成,對(duì)大多數(shù)反應(yīng)具有惰性,因此需在其孔道中引入過渡金屬作為活性組分。文獻(xiàn)[6-9]報(bào)道了在TUD-1分子篩中引入金屬或氧化物的方法。其中,最常用的方法是在合成膠(由模板劑、有機(jī)硅源和水形成的膠體)中直接加入前體的水熱合成(DHT)法。Hamdy等[7-8]采用DHT法成功地將Ti,F(xiàn)e,Co,Cu,Cr等引入到TUD-1分子篩孔道中。Quek等[9]也曾采用DHT法合成了Co/TUD-1。但DHT法的缺點(diǎn)是引入較多活性組分時(shí),會(huì)破壞分子篩的結(jié)構(gòu)并降低活性組分的分散度。采用浸漬法也可將活性組分負(fù)載于TUD-1分子篩中,但該方法不能確保活性組分被負(fù)載到分子篩的孔道中[10]。

    盡管含Co介孔材料及其在烴類和烷基苯氧化中的應(yīng)用已有文獻(xiàn)[11-12]報(bào)道,但利用含Co介孔分子篩和僅以O(shè)2為氧化劑的烯烴環(huán)氧化的研究報(bào)道卻較少。Cui等[13]研究發(fā)現(xiàn),高度分散在SBA-15分子篩孔道中的Co2+能有效地催化以O(shè)2為氧化劑的烯烴環(huán)氧化反應(yīng)。Tang等[14]的研究結(jié)果表明,Co/ MCM-41催化劑是苯乙烯環(huán)氧化反應(yīng)的高效催化劑。

    本工作以乙酰丙酮鈷(Ⅱ)為前體,采用原子層沉積(ALD)法合成了一系列不同Co負(fù)載量的Co/TUD-1催化劑,考察了該催化劑在以O(shè)2為氧化劑的1,2-二苯乙烯環(huán)氧化反應(yīng)中的性能,并結(jié)合XRD、N2吸附-脫附、漫反射光譜(DRS)和H2-TPR等表征結(jié)果對(duì)分子篩的結(jié)構(gòu)、Co的存在狀態(tài)及其結(jié)構(gòu)-性能之間的關(guān)系進(jìn)行了討論。

    1 實(shí)驗(yàn)部分

    1.1 催化劑的制備

    TUD-1分子篩以三乙醇胺為模板劑、正硅酸乙酯為硅源,采用水熱法[5]合成。Co/TUD-1催化劑采用ALD法[15-16]制備。稱取1.0 g焙燒的TUD-1分子篩放入燒瓶中,加入40 mL無水甲苯,在N2氣氛下回流5 h,所得溶液記為溶液A;再稱取一定量的乙酰丙酮鈷(Ⅱ)放入另一燒瓶中,加入80 mL無水甲苯,在N2氣氛下回流3 h,所得溶液記為溶液B;將溶液B逐滴加入到溶液A中,邊滴加邊攪拌;滴加完畢后,在N2氣氛下回流反應(yīng)8 h,將得到的混合物冷卻后過濾,濾餅經(jīng)無水甲苯洗滌后于80℃下真空干燥;干燥的固體粉末經(jīng)充分研磨后在540 ℃下焙燒6 h,即得Co/TUD-1催化劑。制備過程中,通過改變乙酰丙酮鈷(Ⅱ)的加入量可得到一系列不同Co負(fù)載量的Co/TUD-1催化劑。

    為便于比較,本實(shí)驗(yàn)還采用浸漬法將Co負(fù)載于TUD-1分子篩上,制得Co負(fù)載量(w)為4.0%的催化劑,標(biāo)記為4.0Co/TUD-1-IMP催化劑。

    1.2 催化劑的表征

    采用北京第二光學(xué)儀器廠的WFx-1F2型自吸收原子吸收光譜儀測(cè)定催化劑中的Co負(fù)載量,測(cè)定前用含有稀鹽酸及少量氫氟酸的混合酸溶解試樣。采用Bruker公司D8 ADVANCE型X射線衍射儀對(duì)試樣進(jìn)行XRD表征,CuKα射線,管電壓40 kV,管電流40 mA。N2吸附-脫附實(shí)驗(yàn)在Quantachrome公司Autosorb 6B型物理吸附儀上進(jìn)行,試樣預(yù)先在250 ℃、真空條件下脫氣預(yù)處理3 h,試樣的比表面積采用BET方法計(jì)算,孔體積及孔分布采用BJH方法[17]計(jì)算。DRS實(shí)驗(yàn)在Varian公司Cary 5000型近紅外-紫外-可見分光光度計(jì)上進(jìn)行,以BaSO4為參比,掃描范圍200~800 nm。H2-TPR實(shí)驗(yàn)在安裝有TCD的流動(dòng)系統(tǒng)中進(jìn)行,稱取100 mg試樣放入石英反應(yīng)管中,通入體積組成20%O2-80%N2混合氣在500 ℃下處理1 h,然后通入N2,當(dāng)反應(yīng)管溫度降至50 ℃時(shí),切換為體積組成5%H2-95%Ar的混合氣(流量50 mL/min),待基線平穩(wěn)后進(jìn)行H2-TPR測(cè)定,升溫速率10 ℃/min。

    1.3 催化劑的活性評(píng)價(jià)

    1,2-二苯乙烯環(huán)氧化反應(yīng)在安裝有回流冷凝管和磁力攪拌器的常壓浴式反應(yīng)器中進(jìn)行。將1.0 mmol的1,2-二苯乙烯和10 mL的N,N-二甲基甲酰胺裝入50 mL三頸燒瓶中,再稱取一定量的催化劑加入到上述混合液中。通過穩(wěn)流閥控制O2流量,使O2通過鼓泡方式進(jìn)入反應(yīng)液開始反應(yīng)。反應(yīng)溫度用油浴控制,溫度波動(dòng)±1 ℃。反應(yīng)結(jié)束后,將催化劑離心分離,液體產(chǎn)物用上海海欣色譜有限公司的GC-920型氣相色譜儀分析。色譜分析條件為:DB-5型毛細(xì)管柱;FID檢測(cè);柱溫采用二級(jí)程序升溫的方式,初始溫度150 ℃,保持1 min后,先以20℃/min的速率升溫至200 ℃,然后以30 ℃/min的速率升溫至230 ℃并保持20 min。

    2 結(jié)果與討論

    2.1 催化劑中Co負(fù)載量的測(cè)定

    Co/TUD-1催化劑中Co的負(fù)載量取決于乙酰丙酮鈷(Ⅱ)的用量、TUD-1分子篩表面硅羥基的數(shù)目和乙酰丙酮鈷(Ⅱ)與分子篩表面硅羥基的結(jié)合效率。Co/TUD-1催化劑的物理性質(zhì)見表1。由表1可見,按催化劑中Co負(fù)載量為1.0%的用量添加乙酰丙酮鈷(Ⅱ)時(shí),實(shí)際測(cè)得催化劑中Co負(fù)載量為0.5%,有50%的Co結(jié)合到分子篩中。這可能是由于乙酰丙酮鈷(Ⅱ)用量較少時(shí),乙酰丙酮鈷(Ⅱ)與TUD-1分子篩表面硅羥基的反應(yīng)速率較慢,使得TUD-1分子篩結(jié)合Co的效率較低。隨乙酰丙酮鈷(Ⅱ)用量的增加,催化劑中Co的負(fù)載量和TUD-1分子篩結(jié)合Co的效率均增加。按Co負(fù)載量為2.0%的用量添加乙酰丙酮鈷(Ⅱ)時(shí),實(shí)際測(cè)得催化劑中Co的負(fù)載量為1.8%,TUD-1分子篩結(jié)合Co的效率為90%。之后繼續(xù)增加乙酰丙酮鈷(Ⅱ)用量,雖然催化劑中Co的負(fù)載量增加,但TUD-1分子篩結(jié)合Co的效率明顯下降。這可能是因?yàn)楫?dāng)TUD-1分子篩表面結(jié)合一定量的Co后, 分子篩表面的硅羥基數(shù)量大幅減少,乙酰丙酮鈷(Ⅱ)與分子篩表面剩余硅羥基結(jié)合的速率下降所致。

    表1 Co/TUD-1催化劑的物理性質(zhì)Table 1 Physical properties of Co/TUD-1 catalysts

    2.2 N2吸附-脫附表征結(jié)果

    不同試樣的N2吸附-脫附等溫線和孔分布見圖1。由圖1可見,TUD-1分子篩的吸附-脫附等溫線呈Ⅳ型,具有典型的介孔特征,在p/p0=0.5~0.8之間出現(xiàn)一個(gè)明顯的滯后環(huán),且孔分布集中在6.5 nm附近,表明合成的TUD-1分子篩具有均勻的介孔孔道。對(duì)于Co/TUD-1試樣,當(dāng)Co負(fù)載量小于等于7.3%時(shí),N2吸附-脫附等溫線的形狀和孔分布與TUD-1分子篩類似,表明這些試樣均能保持TUD-1分子篩的介孔結(jié)構(gòu)。當(dāng)Co負(fù)載量為12.9%時(shí),N2吸附-脫附等溫線的形狀明顯發(fā)生改變,孔分布變寬并向大孔徑方向移動(dòng),表明分子篩結(jié)構(gòu)已部分被破壞。由表1可見,隨Co負(fù)載量的增加,Co/ TUD-1試樣的比表面積及孔體積均明顯下降。當(dāng)Co負(fù)載量小于等于7.3%時(shí),試樣的平均孔徑變化不大;當(dāng)Co負(fù)載量為12.9%時(shí),試樣的平均孔徑增大,這可能是因Co負(fù)載量較大時(shí),分子篩的孔壁發(fā)生坍塌,形成一些較大的孔所致。

    圖1 不同試樣的N2吸附-脫附曲線(A)和孔分布(B)Fig.1 N2 adsorption-desorption curves(A) and pore distribution(B) of different samples.

    2.3 XRD表征結(jié)果

    從目前來看,幼兒園一日活動(dòng)的設(shè)計(jì)日趨合理和規(guī)范,相關(guān)保教工作的開展也在不斷完善,但是從實(shí)踐情況來看,當(dāng)前幼兒園一日活動(dòng)保教工作仍然存在一定的不足。

    不同試樣的小角度XRD譜圖見圖2(A)。由圖2(A)可見,TUD-1分子篩在2θ=1.0°附近有一個(gè)很強(qiáng)的衍射峰,說明形成了有序的介孔結(jié)構(gòu)[5]。當(dāng)TUD-1分子篩結(jié)合Co后,衍射峰的強(qiáng)度有所下降且向低角度方向偏移,表明TUD-1分子篩結(jié)合Co后影響了介孔結(jié)構(gòu)的規(guī)整性。當(dāng)Co負(fù)載量小于等于7.3%時(shí),在2θ=1.0°附近均可看到歸屬于TUD-1分子篩的特征衍射峰,說明這些試樣仍保持TUD-1的介孔結(jié)構(gòu)。當(dāng)Co負(fù)載量為12.9%時(shí),2θ=1.0°附近的衍射峰消失,這與N2吸附-脫附的表征結(jié)果一致,表明分子篩的結(jié)構(gòu)已部分被破壞。

    圖2 不同試樣的小角度(A)和大角度(B)XRD譜圖Fig.2 XRD spectra of different samples at low diffraction angles(A) and at high diffraction angles(B).

    不同試樣的大角度XRD譜圖見圖2(B)。由圖2(B)可見,TUD-1分子篩在2θ=20°附近呈現(xiàn)一個(gè)很寬的衍射峰,歸屬于非晶態(tài)SiO2骨架的特征衍射峰。對(duì)于Co/TUD-1試樣,當(dāng)Co負(fù)載量小于等于4.0%時(shí),XRD譜圖中除非晶態(tài)SiO2骨架的衍射峰外,未發(fā)現(xiàn)有Co的結(jié)晶相出現(xiàn),表明試樣中的Co高度分散在TUD-1分子篩中。當(dāng)Co負(fù)載量大于等于7.3%時(shí),在2θ=31°,37°,45°,59°,65°附近看到歸屬于結(jié)晶Co3O4的特征衍射峰,且衍射峰強(qiáng)度隨Co負(fù)載量的增加而增強(qiáng),表明試樣中存在位于分子篩孔道外的較大顆粒的Co3O4。由4.0Co/TUD-1-IMP試樣的XRD譜圖也能看到歸屬于結(jié)晶Co3O4的特征衍射峰,表明該試樣中也存在位于分子篩孔道外的較大顆粒的Co3O4。

    2.4 DRS表征結(jié)果

    不同試樣的DRS譜圖見圖3。由圖3可見,TUD-1分子篩在300~800 nm內(nèi)未出現(xiàn)任何吸收峰。1.8Co/TUD-1試樣和4.0Co/TUD-1試樣在520,580,658 nm附近出現(xiàn)3個(gè)特征吸收峰,這與四面體配位Co(Ⅱ)的4A2→4T1d-d躍遷[18]吸收類似。早期的研究[14]顯示,在500~680 nm之間,分子篩中的Co(Ⅱ)和高度分散的CoO中的Co(Ⅱ)能呈現(xiàn)類似于四面體配位Co(II)的4A2→4T1d-d躍遷吸收。以上結(jié)果表明,1.8Co/TUD-1試樣和4.0Co/ TUD-1試樣中的Co主要以高度分散的CoOx形式存在。4.0Co/TUD-1-IMP,7.3Co/TUD-1,12.9Co/ TUD-1試樣在410,715 nm附近呈現(xiàn)兩個(gè)較寬的吸收峰,與結(jié)晶Co3O4的DRS圖譜類似,可歸屬于Co3O4八面體中Co3+的4A1g→1T1g和1A1g→1T2gd-d躍遷吸收[19]。由此可見,4.0Co/TUD-1-IMP,7.3 Co/TUD-1,12.9Co/TUD-1試樣中的Co主要以結(jié)晶Co3O4的形式存在,這與XRD表征結(jié)果相同。

    圖3 不同試樣的DRS譜圖Fig.3 DRS spectra of the samples.

    2.5 H2-TPR表征結(jié)果

    不同試樣的H2-TPR曲線見圖4。

    圖4 不同試樣的H2-TPR曲線Fig.4 H2-TPR curves of different samples.

    4.0Co/TUD-1-IMP試樣的還原主要發(fā)生在370,490 ℃附近,其中,370 ℃附近的還原峰較尖銳,而490 ℃的還原峰相對(duì)較寬。另外,在640 ℃附近還出現(xiàn)一個(gè)較弱的還原峰。據(jù)文獻(xiàn)[21]報(bào)道,負(fù)載于載體上的Co3O4的還原發(fā)生在330~400℃,呈現(xiàn)一個(gè)主還原峰和一個(gè)肩峰,分別對(duì)應(yīng)Co3O4→CoO→Co的分步還原過程。由此可見,4.0Co/TUD-1-IMP試樣在370 ℃處的還原峰可能歸屬于位于分子篩孔道外的Co3O4的還原,490 ℃處的還原峰則可能歸屬于位于分子篩孔道內(nèi)的Co3O4的還原,而640 ℃處的還原峰可能歸屬于與分子篩有較強(qiáng)相互作用的高度分散的CoOx的還原。7.3Co/TUD-1試樣的還原主要發(fā)生在502,725℃處,同時(shí)在420 ℃附近還有一肩峰,其中502 ℃處的還原峰可能歸屬于分子篩孔道內(nèi)的Co3O4的還原,725 ℃附近的還原峰歸屬于與分子篩有強(qiáng)相互作用的高度分散的CoOx的還原,420 ℃附近的肩峰則可能歸屬于分子篩孔道外的大顆粒Co3O4的還原。12.9Co/TUD-1試樣的還原主要發(fā)生在370,590,860 ℃處。370 ℃處的還原峰歸屬于分子篩孔道外的Co3O4的還原,590 ℃處的還原峰歸屬于分子篩孔道內(nèi)的Co3O4的還原,860 ℃處的還原峰歸屬于與分子篩骨架發(fā)生強(qiáng)相互作用的高度分散的CoOx的還原。比較還原峰的面積可見,7.3Co/ TUD-1,12.9Co/TUD-1,4.0Co/TUD-1-IMP試樣中均存在較大比例的Co3O4顆粒。

    2.6 Co/TUD-1催化劑的性能

    不同催化劑催化1,2-二苯乙烯環(huán)氧化反應(yīng)的性能見表2。由表2可見,TUD-1分子篩對(duì)1,2-二苯乙烯環(huán)氧化反應(yīng)幾乎無活性。Co/TUD-1催化劑中Co負(fù)載量對(duì)1,2-二苯乙烯轉(zhuǎn)化率的影響很大,但對(duì)環(huán)氧化物的選擇性影響很小。隨Co負(fù)載量的增大,1,2-二苯乙烯的轉(zhuǎn)化率呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢(shì),當(dāng)Co負(fù)載量為4.0%時(shí),1,2-二苯乙烯的轉(zhuǎn)化率最大(49.3%),環(huán)氧化物的選擇性為96.8%。由XRD,DRS,TPR表征結(jié)果可知,當(dāng)Co負(fù)載量小于等于4.0%時(shí),分子篩中Co主要以高度分散的CoOx形式存在;但當(dāng)Co負(fù)載量大于4.0%時(shí),分子篩的孔道內(nèi)外均有大量Co3O4形成。由此可見,高度分散在TUD-1分子篩中的CoOx是1,2-二苯乙烯環(huán)氧化反應(yīng)的高活性物種。與4.0Co/ TUD-1-IMP和采用DHT法制備的Co負(fù)載量為4.0%的4.0Co/TUD-1-DHT催化劑[9]相比,ALD法合成的4.0Co/TUD-1催化劑具有更高的活性。

    表2 不同催化劑催化1,2-二苯乙烯環(huán)氧化反應(yīng)的性能Table 2 The catalytic performances of different catalysts in epoxidation of trans-stilbene

    2.7 催化劑的重復(fù)使用性能

    4.0Co/TUD-1催化劑的重復(fù)使用性能見圖5。由圖5可見,4.0Co/TUD-1催化劑在6次循環(huán)反應(yīng)過程中,1,2-二苯乙烯的轉(zhuǎn)化率和環(huán)氧化物的選擇性均沒有明顯變化。為確定催化劑中Co是否流失,對(duì)使用前及循環(huán)使用6次后的催化劑中的Co負(fù)載量進(jìn)行分析。分析結(jié)果表明,Co負(fù)載量基本保持不變。由此可見,4.0Co/TUD-1催化劑在以O(shè)2為氧化劑的1,2-二苯乙烯環(huán)氧化反應(yīng)中具有較好的穩(wěn)定性,可重復(fù)使用。

    圖5 4.0Co/TUD-1催化劑的重復(fù)使用性能Fig.5 Reusability of 4.0Co/TUD-1 catalyst.

    3 結(jié)論

    (1)采用ALD法合成了Co/TUD-1催化劑, 該催化劑能有效催化以O(shè)2為氧化劑的1,2-二苯乙烯環(huán)氧化反應(yīng),且催化劑可重復(fù)使用而活性無明顯降低。當(dāng)Co負(fù)載量為4.0%時(shí),Co/TUD-1催化劑的活性最高,在1,2-二苯乙烯1.0 mmol、二甲基甲酰胺10 mL、催化劑0.1 g、O2分壓 0.1 MPa、反應(yīng)溫度100 ℃、反應(yīng)時(shí)間6 h的條件下,1,2-二苯乙烯轉(zhuǎn)化率為49.3%,環(huán)氧化物選擇性為96.8%。

    (2)當(dāng)Co負(fù)載量小于等于4.0%時(shí),分子篩中Co主要以高度分散的CoOx形式存在,當(dāng)Co負(fù)載量大于4.0%時(shí),分子篩的孔道內(nèi)外均有大量Co3O4形成。與采用浸漬法和DHT法制備的催化劑相比,ALD法合成的Co/TUD-1催化劑具有更高的活性。高度分散在TUD-1分子篩中的CoOx是1,2-二苯乙烯環(huán)氧化反應(yīng)的高活性物種。

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    Epoxidation oftrans-Stilbene over Highly Dispersed Co/TUD-1 Catalysts

    Tang Qinghu,Shi Qianqian,Qiao Ran,Zhao Peizheng,Zhao Peizhen
    (School of Chemistry and Environmental Science,Key Laboratory of Green Chemical Media and Reactions,Ministry of Education,Henan Normal University,Xinxiang Henan 453007,China)

    Co/TUD-1 catalysts with different Co loadings were synthesized by atomic layer deposition(ALD) method using cobalt acetylacetonate(Ⅱ) as the precursor and were characterized by means of XRD,N2adsorption-desorption,DRS and H2-TPR. Activity of the prepared catalysts in epoxidation oftrans-stilbene with oxygen was investigated. The results showed that the Co species on TUD-1 molecular sieves existed mainly in the form of highly dispersed CoOxwhen the Co content was not more than 4.0%(w),whereas higher Co content would lead to formation of a large amount of Co3O4clusters outside and inside the channels of the TUD-1 molecular sieves. Compared with the catalysts prepared by impregnation or hydrothermal method with the same Co content,Co/TUD-1 catalyst prepared by ALD method exhibited high activity in epoxidation oftrans-stilbene. Under the conditions of reaction temperature 100 ℃,reaction time 6 h and Co/TUD-1 with Co loading 4.0% as the catalyst,the conversion oftrans-stilbene and the selectivity to epoxide were 49.3% and 96.8%,respectively.

    TUD-1 molecular sieve;cobalt catalyst;trans-stilbene; oxygen; cobalt acetylacetonate;epoxidation

    1000 - 8144(2012)03 - 0288 - 07

    TQ 426.8

    A

    2011 - 10 - 07;[修改稿日期]2011 - 12 - 21。

    湯清虎(1970—),男, 河南省新野縣人,博士,副教授,電話 0373-3326544,電郵 qinghutang@sina.com.cn。

    河南省高校科技創(chuàng)新人才支持計(jì)劃(2010HASTIT028)。

    (編輯 李明輝)

    工業(yè)技術(shù)

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