水對氫氟酸生產(chǎn)工藝的影響分析

繆明基

（江蘇梅蘭化工有限公司，江蘇泰州225300）

1 HF生產(chǎn)工藝簡述

HF是利用硫酸和氟石粉在一個密閉的外部加熱的回轉(zhuǎn)爐內(nèi)進(jìn)行復(fù)分解反應(yīng)而制得，該反應(yīng)為吸熱反應(yīng)，主反應(yīng)方程式：

在反應(yīng)過程中產(chǎn)生的水份，對生產(chǎn)系統(tǒng)影響極大，主要影響有：設(shè)備及管道、管件腐蝕嚴(yán)重，系統(tǒng)易堵塞，裝置檢修頻繁，成品收率降低，增加原料消耗等。

2 氫氟酸生產(chǎn)系統(tǒng)中水的來源

HF生產(chǎn)工藝流程見圖1。

氫氟酸生產(chǎn)系統(tǒng)中水的來源一般可分為以下幾方面：

（1）原料(1、2)中自帶水，其中包括螢石粉及98%的硫酸帶入的水份。螢石粉原料組成為：其中氟化鈣≥97%，碳酸鈣 ≤1.2%，二氧化硅≤1.6%，干粉水分≤0.2%。

（2）原料中金屬氧化物（或碳酸鹽等） 與酸反應(yīng)后生成的水，其中有二氧化硅、碳酸鈣及其他金屬氧化物與硫酸或氫氟酸反應(yīng)后生成的水。

（3）系統(tǒng) （3、4） 吸入空氣帶入的水、設(shè)備（5、6、7）檢修不徹底帶入的水。

3 各種水對生產(chǎn)的來源分析

以生產(chǎn)實(shí)例進(jìn)行計(jì)算分析：

螢石投料量5000kg/h；螢石中含SiO21%，CaCO31%，H2O 0.2%；煙酸含SO320%；98.4%硫酸含水量1.6%；空氣中含水量1.5%（體積比），系統(tǒng)吸入空氣量3000m3/h；酸與螢石配比值為1.15；系統(tǒng)中各種水的量為：

（2）原料中氧化物與酸反應(yīng)后生成的水量為：

（4）進(jìn)入反應(yīng)轉(zhuǎn)爐的硫酸含水量應(yīng)為0，系統(tǒng)內(nèi)的水需用煙酸中的SO3進(jìn)行吸收反應(yīng)，則：

由此方程式可計(jì)算出硫酸投料量A=3417.2kg/h

按上述計(jì)算方式，同比螢石中含SiO22%，Ca-CO32%計(jì)算系統(tǒng)產(chǎn)生的水，計(jì)算后數(shù)據(jù)對比如表1。

表1 系統(tǒng)水的來源分析一覽表

由上表分析，螢石帶入水分、空氣吸入水份是較難降低且對水份積累影響較小的因素，而硫酸帶入及CaCO3產(chǎn)生水份、SiO2產(chǎn)生的水量很大則是系統(tǒng)水份積累的主要因素（當(dāng)然還需要重視其他金屬氧化物帶入的水）。

4 水對氫氟酸生產(chǎn)工藝影響的分析

在氫氟酸生產(chǎn)工藝中，硫酸與煙酸比值是一個重要參數(shù)，是衡量系統(tǒng)水份是否合理的重要指標(biāo)，只有當(dāng)此比值達(dá)到一定數(shù)值時才能保證裝置正常運(yùn)行，經(jīng)驗(yàn)證明兩酸比值至少需保持1.5以上，或者說硫酸投料量需保持足夠量，如果低于此值，則會導(dǎo)致如下不良生產(chǎn)情況發(fā)生：

4.1 兩酸比對系統(tǒng)水分的影響

反應(yīng)粗料氣溫度高，導(dǎo)致爐氣洗滌塔內(nèi)溫度高，塔內(nèi)襯氟層及塔板（材質(zhì)PTFE） 變形，最終導(dǎo)致塔內(nèi)液相回流洗滌酸偏流，爐氣洗滌塔無法正常操作。

4.2 粗冷及一、二級冷凝器負(fù)荷增加，裝置能耗增加

足夠量的硫酸進(jìn)入爐氣洗滌塔有一重要作要是降低粗料氣溫度，但當(dāng)硫酸量低于正常值后，則爐氣洗滌塔出氣溫度升高，進(jìn)入粗冷的物料溫度升高，粗冷無法冷卻高溫氣體，則需加大冷卻水用量，當(dāng)硫酸量低于一定范圍時，加大粗冷冷卻水仍不能使出口物料氣溫度下降，則進(jìn)入一、二級冷凝器，為確保粗氫氟酸冷凝液化效率，則必須加大冷鹽水量及降低冷鹽水溫度，以達(dá)到液化目的，因此增加裝置能耗就可以理解了；同時因大量水及溶于水的相應(yīng)物質(zhì)在爐氣洗滌塔、粗冷及一、二冷之間循環(huán)，增加了系統(tǒng)壓差及能耗。

4.3 成品收率降低，增加原料消耗

因物料溫度高，在一、二級冷凝器中不能被液化的氫氟酸氣體則進(jìn)入硫酸吸收塔，但硫酸量偏小，不能吸收如此多的氣相氫氟酸，最終不被吸收的氫氟酸氣體進(jìn)入尾氣吸收裝置吸收后作為副產(chǎn)品產(chǎn)出，而成品收率則大大降低，原料消耗大大增加。

4.4 系統(tǒng)易堵塞，裝置檢修頻繁

足夠量的硫酸在工藝中有一個重要作用即在爐氣洗滌塔中洗滌粗料氣中的粉塵，確保粉塵不能被帶到后道系統(tǒng)的管道及設(shè)備中。若硫酸量降低后，則導(dǎo)氣管、爐氣洗滌塔粗冷、一冷、二冷、精制系統(tǒng)、硫酸吸收塔、水洗系統(tǒng)等設(shè)備及管道就極容易被粉塵堵塞，甚至精餾塔及脫氣塔也會被粉塵堵塞，造成系統(tǒng)失去負(fù)壓而大跑氣，為避免發(fā)生此類事故，則必須經(jīng)常性停車清理積塵，如此會造成較嚴(yán)重的環(huán)境污染并增加了產(chǎn)品消耗（停車處理就必須排放系統(tǒng)內(nèi)的物料，且開停車時都必須單獨(dú)投入螢石粉以保護(hù)轉(zhuǎn)爐，此時投入的螢石粉是不會被反應(yīng)的）[1]。

綜上分析，確保硫酸洗滌量的足夠大，會造成系統(tǒng)內(nèi)的水份不斷積累增加，大量的水累積在系統(tǒng)內(nèi)，越積越多，最終會導(dǎo)致另一類不良生產(chǎn)情況發(fā)生：

（1） 設(shè)備及管道、管件腐蝕嚴(yán)重。眾所周知，氫氟酸與水結(jié)合后，會生成具有強(qiáng)烈腐蝕性的有水氫氟酸，高溫有水氫氟酸的腐蝕性則會成幾何級增加，生產(chǎn)裝置的鋼制設(shè)備（尤其是轉(zhuǎn)爐）、管道及管件極容易被腐蝕，后果是可想而知的，本廠氫氟酸轉(zhuǎn)爐在初始兩年內(nèi)因腐蝕造成轉(zhuǎn)爐鋼板從60mm厚變?yōu)樾∮?0mm厚，而設(shè)計(jì)腐蝕速度是1-2mm/年，由此可見我廠設(shè)備腐蝕速率是同行的5倍以上。

（2）成品中水含量增加，導(dǎo)致后道產(chǎn)品催化劑壽命縮短。含在粗料中的水進(jìn)入精制塔內(nèi)，超過了精制塔的處理能力，則產(chǎn)品中的水份含量就會以幾何級增加，本廠氫氟酸成品中水份含量設(shè)計(jì)指標(biāo)是小于50ppm，同行同工藝水份含量指標(biāo)一般低于30ppm，而目前我廠氫氟酸成品實(shí)際含水量一般在100ppm以上，這些大量的水被帶到F22反應(yīng)系統(tǒng)，不僅加劇了F22反應(yīng)系統(tǒng)的腐蝕性，而且縮短了催化劑的使用壽命（F22同行催化劑使用壽命一般在一年以上）。

（3） 系統(tǒng)無法正常操作，經(jīng)常性停車“放水”。大量水份積在系統(tǒng)內(nèi)，尤其是爐氣洗滌塔內(nèi)，增加了系統(tǒng)壓差，系統(tǒng)壓差不斷升高，最終導(dǎo)致爐前失壓而大跑氣（表現(xiàn)為負(fù)壓源不斷調(diào)高，各設(shè)備壓差逐步升高，裝置投料負(fù)荷逐漸降低，最終無法投料生產(chǎn)），具體分析如下：水的沸點(diǎn)是100℃，氫氟酸沸點(diǎn)是19.6℃，爐氣洗滌塔下部溫度是160℃以上，上部溫度80℃左右（粗冷內(nèi)溫度40℃以下），所以水在爐氣洗滌塔下部氣化而在上部冷凝，在上部冷凝時與氫氟酸及其他溶水性氣體強(qiáng)烈結(jié)合，將大量氫氟酸及溶水性氣體帶回到爐氣洗滌塔下部再氣化，到上部再冷凝，如此不斷惡性循環(huán)，導(dǎo)致爐氣洗滌塔壓差增大，隨著水量的不斷積累，到一定極限后，系統(tǒng)負(fù)壓無法保證爐內(nèi)氣體輸送，則裝置應(yīng)必須停車處理[2]。

我們?nèi)粘７治龅幕焖崴菔侵高M(jìn)入轉(zhuǎn)爐之前的酸的含水量，經(jīng)過爐氣洗滌塔的加熱蒸發(fā)及加入混酸除水，混酸中的水份與系統(tǒng)內(nèi)的循環(huán)酸水份相比，其實(shí)已大大降低，因而混酸的水份僅是對系統(tǒng)水份累積趨勢的一個判斷依據(jù)，并不是真正反映系統(tǒng)的循環(huán)水份（如果混酸中水份達(dá)5%，則系統(tǒng)循環(huán)氣中的水份到少要達(dá)到8%以上（混酸中5%水份對應(yīng)絕對水量約為280kg/h，投入的煙酸量可消耗水約110kg/h，則對應(yīng)的循環(huán)酸中含水量至少達(dá)400kg/h，即約有600~800kg/h的有水氫氟酸在系統(tǒng)中循環(huán)），如此多的水份在系統(tǒng)中循環(huán)，對鋼制設(shè)備的腐蝕可想而知。）；因此特別強(qiáng)調(diào)，進(jìn)爐混酸水份的工藝指標(biāo)必須以“0”作為標(biāo)準(zhǔn)（操作指標(biāo)可適當(dāng)放寬，確保SO3不過量），而不是2-5%，否則對轉(zhuǎn)爐等鋼制設(shè)備的腐蝕是無法控制的。

5 工藝控制方案的優(yōu)化

（1）嚴(yán)格控制HF生產(chǎn)用原料質(zhì)量，尤其是螢石粉雜質(zhì)含量及98%硫酸的水分含量。螢石粉雜質(zhì)含量中要盡量做到碳酸鈣≤0.8%，二氧化硅≤0.8%，如果達(dá)到此要求，可大大減少系統(tǒng)生產(chǎn)工程中雜質(zhì)所產(chǎn)生的水分。

（2）檢修質(zhì)量的保證。加強(qiáng)裝置負(fù)壓系統(tǒng)的檢查，減少吸入空氣帶入的水、設(shè)備泄漏帶入的水（含檢修清理不徹底帶入的水）

（3）加強(qiáng)生產(chǎn)過程的控制，規(guī)范操作，尤其需加強(qiáng)混酸水份的分析、控制。

此外，水在系統(tǒng)內(nèi)存在，對裝置的影響不是單一的，或者說，影響氫氟酸裝置運(yùn)行的因素不僅僅是水份一個，而是有很多影響因素（如其他雜質(zhì)帶來的影響等），水份超標(biāo)與其他影響因素疊加后才是裝置不能正常運(yùn)行的主要原因，這些疊加因素比較復(fù)雜，需要根據(jù)生產(chǎn)現(xiàn)場的各種變化及時調(diào)整，才能確保裝置長周期高效運(yùn)行。

[1]陳甘棠.化學(xué)反應(yīng)工程[M].北京:化學(xué)工業(yè)出版社,1988.

[2]天津大學(xué)化工原理教研室.化工原理[M].天津:天津科學(xué)技術(shù)出版社,1989.