用于燃料電池的質(zhì)子交換膜知識引入高中化學

趙 靜 楊 光 王明召

用于燃料電池的質(zhì)子交換膜知識引入高中化學

趙 靜 楊 光 王明召

質(zhì)子交換膜燃料電池以固體電解質(zhì)膜做電解質(zhì)，具有能量轉(zhuǎn)換率高、啟動溫度低、無電解質(zhì)泄露等特點，被公認為最有希望成為航天、軍事、電動汽車和區(qū)域性電站的首選電源。這種燃料電池的主要構(gòu)成包括陽極、陰極和質(zhì)子交換膜以及雙極板(如圖1所示)。陽極和陰極是典型的氣體擴散電極，上面載有催化劑(一般采用以炭黑為載體的鉑催化劑)。燃料(一般為甲醇和氫氣)在陽極發(fā)生氧化反應，氧化劑(一般為純氧或空氣)在陰極發(fā)生還原反應。雙極板起到傳遞氣體和反應物的作用。

圖1 質(zhì)子交換膜燃料電池主要結(jié)構(gòu)示意圖

在質(zhì)子交換膜燃料電池中，質(zhì)子交換膜的功能是傳導質(zhì)子和分隔燃料及氧化劑，其性能直接影響電池的性能與壽命。目前應用的質(zhì)子交換膜幾乎全為全氟磺酸膜，其中以美國Dupont公司生產(chǎn)的Nafion系列膜應用最為廣泛[1]。這種膜具有機械強度高、電導率和化學穩(wěn)定性高的優(yōu)點，但也有成本高、制作工藝復雜等缺點，因此人們正在開發(fā)價格相對低廉的部分含氟及無氟質(zhì)子交換膜。

一、全氟磺酸型質(zhì)子交換膜

1.結(jié)構(gòu)及性能

用氟原子取代乙烯中的所有氫原子，得到“全氟化”的四氟乙烯單體，其聚合物叫做聚四氟乙烯。對聚四氟乙烯進行磺化，在聚四氟乙烯側(cè)鏈的末端引入磺酸基―SO3H，得到的產(chǎn)物就是全氟聚乙烯磺酸，分子式如圖2所示[2]。由于C―F鍵鍵能高，因此全氟碳鏈結(jié)構(gòu)具有優(yōu)越的熱穩(wěn)定性和化學穩(wěn)定性。在125 ℃以下，在強堿、強酸及強氧化還原環(huán)境中，膜的性能都能保持穩(wěn)定。同時，富電子的氟原子緊密地圍繞在C―C主鏈周圍，使得碳骨架受到有效保護，不被電化學反應過程產(chǎn)生的活潑中間體氧化[3]。

圖2 全氟磺酸膜的化學結(jié)構(gòu)(不同的商業(yè)膜具有不同的x，y，z和n值)

根據(jù)對Nafion膜的研究[4]得知，在這種膜中，側(cè)鏈末端的HSO3基團實際是離子和H+離子通過離子鍵結(jié)合在一起，它們使側(cè)鏈間產(chǎn)生很強的相互作用力。結(jié)果在材料的整體結(jié)構(gòu)中，側(cè)鏈彼此靠攏，形成緊密的團簇式排列。團簇中的磺酸基—SO3H具有較強的親水性，能吸附大量的水，產(chǎn)生很強的水化作用，形成水化區(qū)域。由于分子中存在大量強電負性的氟原子，氟原子的強吸電子作用使得—SO3H基團具有較強的酸性，它在水化區(qū)發(fā)生電離，產(chǎn)生可自由移動的H+，因而表現(xiàn)出良好的質(zhì)子傳導性能。不難理解，這類膜的導電行為類似于酸溶液，例如Nafion膜和其他氟化磺酸鹽聚合物的導電性能相當1 mol?L-1的硫酸[4]。因為水的存在對膜的導電性能至關(guān)重要，因此這類膜的使用溫度應低于水的沸點。如果溫度較高(如高于120 ℃)且無水分補充，電導率會明顯下降[5]。

2.質(zhì)子傳導機理

關(guān)于質(zhì)子在全氟質(zhì)子交換膜中是如何傳導的，可以這樣來解釋。這類質(zhì)子交換膜內(nèi)部可分為三個區(qū)[6](如圖3所示)。由疏水的氟碳主鏈形成的疏水區(qū)；由固定的陰離子磺酸根以及與它電荷相反的離子形成的團簇結(jié)構(gòu)形成的親水區(qū)，其中含有少量水分子；連接兩個區(qū)的是界面區(qū)。

圖3 全氟磺酸型質(zhì)子交換膜的微觀結(jié)構(gòu)示意圖

如前所述，C區(qū)的團簇結(jié)構(gòu)形成質(zhì)子傳導的通道。其中，側(cè)鏈上的磺酸根SO3-固定在全氟主鏈上不能移動?；撬峄鶊F的親水性使膜在親水區(qū)吸收了適量的水，它電離出的H+(可表示為H3O+)自由地從一個磺酸根移動到另一個磺酸根上[6]。當膜中的水達到飽和后，水化團簇彼此連接，就形成了質(zhì)子傳遞通道。當電極反應發(fā)生時，膜的陰極區(qū)一側(cè)與陰極反應生成的水接觸，這側(cè)的H+進入水中，膜上出現(xiàn)一個H+空位。在靜電吸引力和電勢差的驅(qū)動下，緊鄰磺酸基SO3H上的H+移來補充，造成該磺酸基團上產(chǎn)生一個H+空位，緊鄰它的磺酸基團上的H+又移來補充，這就形成了H+離子的傳遞。這種傳遞一直延續(xù)到膜的陽極區(qū)，陽極上H2氧化產(chǎn)生的H+進入膜，維持這種傳遞(如圖4所示)。

圖4 質(zhì)子交換膜中質(zhì)子傳輸過程示意圖

二、部分含氟質(zhì)子交換膜

部分含氟磺酸膜的主鏈為全氟結(jié)構(gòu)，支鏈可以不氟代，例如磺化的三氟苯乙烯質(zhì)子交換膜(BAM3G)，結(jié)構(gòu)如圖5所示[2]。這種膜中，主鏈上氟的高電負性極大地降低了側(cè)鏈苯環(huán)的電子密度，這使得苯環(huán)鈍化，增強了側(cè)鏈的抗氧化能力，因此該膜具有較好的熱學穩(wěn)定性。BAM3G膜組裝的電池與全氟膜組裝的電池相比，在電流密度小于500 mA?cm-2時性能相近，在電流密度較高時性能明顯優(yōu)于后者[2]。

圖5 BAM3G膜的結(jié)構(gòu)(R為取代基，可能的取代位置如圖所示)

三、無氟質(zhì)子交換膜

無氟質(zhì)子交換膜中不含有氟，圖6是這種膜的一個例子。這種膜與Nafion膜相比，熱穩(wěn)定性能和質(zhì)子傳導性能都更好。但是，由于該膜的吸水率很高，因此機械性能比Nafion膜差[7]。

圖6 一種無氟質(zhì)子交換膜的結(jié)構(gòu)

[1] 鄧會寧,王宇新.燃料電池用質(zhì)子交換膜的研究進展[J].材料導報,2007,7(27):44-47.

[2] 衣寶廉.燃料電池[M].北京:化學工業(yè)出版社,2003.

[3] Lonostre P,Choi S M,Ku C Y.Fluorinated microemulsions:A study of the phase behavior and structure [J].J Phys Chem,1999,103(25):5347-5352.

[4] 王林山,李瑛.燃料電池[M].北京:冶金工業(yè)出版社,2005.

[5] Yoshitsugu S,Per E,Daniel S.Proton conductivity of Nafion117 as measured by a four electrode AC impedance method [J].J Electrochem Soc,1996,143(4):1254-1259.

[6] 陳曉勇.燃料電池用質(zhì)子交換膜[J].化學推進劑與高分子材料,2009,7(3):16-21.

[7] 孔令環(huán),肖敏,王雷,孟躍中.燃料電池質(zhì)子交換膜用新型磺化聚芳醚酮的合成和性能表征[J].高等化學學報,2006,127(6):1141-1144.

2011-11-09

趙靜，在讀教育碩士研究生。楊光，在讀教育碩士研究生。王明召，博士，副教授。

北京師范大學化學學院。

國家級精品課程建設項目，北京市精品課程建設項目，國家級化學實驗教學團隊建設項目，教育部實驗室共建項目，北京市教育委員會共建項目，北京師范大學教學建設與改革項目。