秦始皇帝陵及漢陽陵遺址成鹽元素及類型研究

胡紅巖，夏 寅，靳治良，張尚欣，容 波，王 亮，周 鐵，呂功煊，李 庫，李 崗

(1.中國科學(xué)院蘭州化學(xué)物理研究所羰基合成與選擇氧化國家重點實驗室，甘肅蘭州730000)(2.秦始皇帝陵博物院陶質(zhì)彩繪文物保護國家文物局重點科研基地，陜西西安710600)(3.漢陽陵博物館，陜西西安712038)

1 前言

秦始皇帝陵位于陜西省臨潼縣東5 km，南距驪山1 km，北臨渭水。1961年由國務(wù)院公布為全國重點文物保護單位。1974年初和1976年夏，在秦始皇陵東側(cè)發(fā)現(xiàn)了3個兵馬俑坑，分別為1，2，3號坑。3個坑緊密相連，總面積20 000 m2。俑坑的西端距離秦始皇陵的外城東墻1 225 m，距陵封土的中心點1 695 m。若從秦始皇陵封土的中心點向東經(jīng)過外城東門向東引一條直線，則俑坑位于直線的北側(cè)[1]。陵園坐落在驪山北麓的沖積扇上，地下水位較低，地表薄厚不均地分布著大小不一的砂石，該地區(qū)土地貧瘠[2]。秦始皇帝陵博物館兵馬俑坑是典型的土遺址。以K9901陪葬坑為例，邊壁南壁壁面上部略微向坑外傾斜，在坑壁距坑底2.5 m深處以夯土包鑲構(gòu)筑夯土二層臺，夯土二層臺頂面距現(xiàn)地表2.5 m，寬1.6 m。發(fā)掘揭示，陪葬坑南壁二層臺的夯土質(zhì)量較高，土質(zhì)密度較大，質(zhì)地堅硬，夯層均勻清晰，每層約5～7 cm。陪葬坑北壁的構(gòu)筑方法和形式與南壁基本相同，也是在陪葬坑的生土邊的內(nèi)側(cè)夯筑二層臺。二層臺面寬1.6 m，上距地表2.4 m，下距坑底2.6 m[3]。近期研究發(fā)現(xiàn)，俑坑已經(jīng)出現(xiàn)了不同程度的病害，比較典型的是表面可溶性或微溶性鹽病害，表現(xiàn)為表面發(fā)生粉化、硬皮、結(jié)痂或者出現(xiàn)剝皮或?qū)訝顒兟洹６愃频牟『υ诠こ探ㄖ臀奈镞z址中也有表現(xiàn)，研究表明，這些病害與可溶鹽的存賦和運移關(guān)系密切[3－9]。為研究鹽害造成的危害、后發(fā)趨勢以及建立有效防治體系，有必要系統(tǒng)地研究遺址本體可溶鹽組成、溶解、結(jié)晶、富集及其相互關(guān)系，探索埋藏、發(fā)掘及保存過程中鹽害的形成和演變規(guī)律。為此，本文分別選取了秦始皇兵馬俑1號坑、2號坑、K0006坑、秦陵南城門闕上部、漢陽陵遺址的表面風(fēng)化層土樣，利用X射線衍射(XRD)、X射線熒光(XRF)和X射線光電子能譜(XPS)對選取樣品的組成、結(jié)晶形態(tài)和鹽存在化學(xué)狀態(tài)進行了分析。

2 實驗

2.1 取樣

共分析了5個典型病害地點的土質(zhì)樣品。1#樣取自兵馬俑1號坑?xùn)|北角北側(cè)第2個俑側(cè)面位置，2#樣取自2號坑北壁、距東壁20 m處，3#樣取自皇帝陵K0006坑坑北壁、距東壁8 m處，4#樣取自皇帝陵南門闕上部，5#樣取自漢陽陵遺址東門闕表面風(fēng)化層。

2.2 樣品處理

測試前樣品放入烘箱50℃干燥14 h，取出用研缽研碎，隨后進行XRF、XPS、XRD分析。為方便比較，還將樣品準確稱取1.0 g加入25 mL去離子水，超聲振蕩30 min，自然沉降12 h，把上層液體帶少量混濁物倒出，50℃干燥到水份很少時，用紅外燈干燥，對處理后樣品進行測試分析。

2.3 儀器

XRF分析在PANalytical公司Magix PW 2403 X射線熒光光譜儀上進行。XPS分析在英國Thermon Scientific公司K-Alpha-surface Analysis型光電子能譜儀上進行，Mo靶Kα輻射，樣品的結(jié)合能以碳峰C1s(284.6 eV)為內(nèi)標進行荷電校正。XRD分析是在Philips X'pert MPD X射線衍射儀上進行，Cu Kα輻射，管壓50 kV，管流60 mA。掃描速度0.5°/min。

3 結(jié)果

3.1 XRF分析

5個樣品XRF分析結(jié)果(見表1)表明，它們的主要化學(xué)元素成份相近，以 Si，Al，F(xiàn)e，Ca，Mg，K，Na，S，Cl為主，同時含有 P，Ti，Cr，Mn，Rb，Sr，Zr等微量元素。此外，在秦陵陪葬坑里的土樣中還發(fā)現(xiàn)含有Bi和Zn元素。在 1#土樣中 Si和 Al的含量分別為61.95%和16.26%，說明在此土樣中主要為硅氧化物和鋁氧化物或者它們的鹽，樣品中Ca的含量也比較高。樣品中同時還有比較多的S元素，占9.37%，但是Cl含量較低，僅占0.31%，說明此樣品中硫酸鹽含量較高，而鹽酸鹽含量較低。此樣品中還含有較多Fe和Mg元素，表明樣品中含有少量鐵化合物和鎂鹽，同時樣品中還含有Na和K元素，分別為1.3%和2.81%。2#樣品中主要組成元素為Si和Al，含量分別為51.94%和13.27%，F(xiàn)e，Ca，Mg的含量分別為5.51%、12.79%和2.5%，同時含有較多的K和Na元素，含量分別為2.75%和1.21%。此樣品中的S元素含量較高，為8.17%，而Cl元素含量較低，僅為0.07%，說明此樣品中硫酸鹽含量比較高，而氯化物含量較低。3#樣品中Si和Al含量分別為61.95%和16.26%，相應(yīng)的Fe，Ca和Mg的含量分別為6.24%、7.07%和2.36%，K和Na的含量分別為3.24%和1.06%，而S元素的含量為0.45%，Cl元素未檢出，說明此樣品中除氧化物外，僅含有少量的硫酸鹽，基本不含有氯化物。4#樣品中Si和Al含量分別為57.08%和14.59%，相應(yīng)的Fe，Ca和Mg含量分別為6.71%、8.13%和2.66%，K和Na的含量分別為3.07%和3.71%，樣品中還含有一些S，含量為2.18%，但是Cl元素含量較低，僅為0.61%。5#樣品中Si和Al的含量分別為52.15%和14.08%，F(xiàn)e，Ca和Mg的含量分別為5.39%、7.1%和2.41%，K和Na的含量分別為2.78%和5.76%，S元素含量為9.0%，而Cl元素的含量為0.19%，表明此樣品中含有明顯的硫酸鹽，但是氯化物含量較低。

表1 5個遺址土樣化學(xué)元素的XRF分析結(jié)果(w/%)Table 1 Results analyzed by XRF on chemical elements of soil samples of five ruins(w/%)

3.2 XPS分析

圖1是1#樣品(1號坑)和水溶后結(jié)晶樣品的XPS全譜。XPS結(jié)果顯示1#樣品中含有Mg，Na，F(xiàn)e，O，N，Ca，K，C，Cl，S，Si，Al等元素(1a，b)，這與 XRF的結(jié)果相一致。水溶解后再結(jié)晶樣品中的Mg，F(xiàn)e等元素信號有所減弱或消失，而Cl，S和N元素信號有所增強，表明樣品中這些元素主要以無機鹽的形式存在，而Al，F(xiàn)e和Mg主要以氧化物的形式存在。

圖1 1#號樣(秦始皇兵馬俑1號坑)的XPS圖Fig.1 XPS of sample No.1 in the Emperor Qin's Terracotta Warriors and Horses Pit 1

圖1 中還給出了樣品中不同元素的XPS結(jié)合能，從圖中可以看出，樣品中Si的2p結(jié)合能位于102.93 eV處，水溶解再結(jié)晶樣品的2p結(jié)合能位于102.61 eV處，這兩個結(jié)合能值均與氧化硅或硅鋁酸鹽的結(jié)合能相近，證明樣品中Si主要以無機氧化物形式存在(1c)。樣品中Al的結(jié)合能分別位于74.8 eV和74.46 eV(溶解再結(jié)晶樣品)，表明樣品中的 Al主要以氧化物形式存在(1d)。樣品中出現(xiàn)較強的Ca信號，再結(jié)晶前后的樣品結(jié)合能分別位于347.85 eV和348.33 eV，該值與CaCl2的結(jié)合能值相對應(yīng)，表明樣品中的Ca以CaCl2形式存在(1e)。樣品中的Cl元素的結(jié)合能分別位于198.58 eV和198.72 eV，與無機氯化物的Cl結(jié)合能數(shù)值相一致，表明Cl元素主要以無機氯化物的形式存在(1f)。樣品中的Fe信號在水溶后重結(jié)晶后有比較顯著的差別，再結(jié)晶樣品中Fe的信號很弱，而結(jié)晶前信號較強，表明樣品中Fe以可溶解的鹽形式存在，并重沖結(jié)晶過程中發(fā)生一定的損失(1g)。樣品中K元素也表現(xiàn)出與Fe元素相似的變化規(guī)律，K的結(jié)合能位于293.09 eV處，與KCl中K的數(shù)值比較接近，表明K在樣品中主要以KCl形式存在(1h)。樣品中 Mg元素的1s結(jié)合能分別位于1 304.22 eV和1304.69 eV，表明Mg可能與鹵素元素或與O結(jié)合(1i)。樣品中N的結(jié)合能分別出現(xiàn)在407.92 eV和400.42 eV附近，與硝酸鹽和無機銨態(tài)的N的結(jié)合能相近，表明樣品中N元素主要以硝酸鹽形式存在，并伴生少量銨鹽(1b)。樣品中Na元素的結(jié)合能位于1 072.4 eV附近，與NaCl2或者Na2SO4中的Na的結(jié)合能比較接近(1j)。樣品中的O元素的1s結(jié)合能分別位于532.13 eV和532.56 eV，與氧化物中的O1s數(shù)值接近(1k)。樣品中S元素的結(jié)合能分別位于169.32 eV和169.47 eV，與典型的硫酸鹽中的S元素結(jié)合能相一致，表明樣品中的S主要以硫酸鹽形式存在(1l)。從各元素的結(jié)合能分析結(jié)果與XRF的分析結(jié)論基本一致。

圖2是2#樣品和水溶后結(jié)晶樣品的XPS全譜。圖2a，b與1#樣品全譜的1a，b比較類似，樣品中含有Mg，Na，F(xiàn)e，O，N，Ca，K，C，Cl，S，Si，Al等元素，但是N元素和S元素信號較弱。不同元素的XPS結(jié)合能結(jié)果顯示，樣品中Si的2p結(jié)合能位于103.03 eV處，與氧化硅或者硅鋁酸鹽的結(jié)合能相近，證明樣品中Si主要以無機氧化物形式存在(2c)。樣品中Al的結(jié)合能位于74.47 eV處，表明樣品中的 Al主要以氧化物形式存在(2d)。樣品中出現(xiàn)較強的Ca信號，其結(jié)合能分別位于347.64 eV處，該數(shù)值與CaCl2的結(jié)合能值相對應(yīng)，表明樣品中的Ca以CaCl2形式存在(2e)。樣品中的Cl元素的結(jié)合能信號比較弱，位于198.68 eV處，與無機氯化物的Cl結(jié)合能數(shù)值相一致，表明Cl元素主要以無機氯化物的形式存在(2f)。樣品中的Fe信號位于712.65 eV處，表明樣品中Fe以可溶解的鹽形式存在(2g)。樣品中K元素結(jié)合能位于293.61 eV處，與KCl中K的數(shù)值比較接近，表明K在樣品中主要以KCl形式存在(2h)。樣品中 Mg元素的1s結(jié)合能位于1304.09 eV，表明Mg可能與鹵素元素或者氧結(jié)合(2i)。樣品中N的結(jié)合能信號比較弱，但是依然能分辨出在分別出現(xiàn)在407.03 eV和401.01 eV附近出現(xiàn)明顯的信號，該信號與與硝酸鹽和無機銨態(tài)的N的結(jié)合能相近，表明樣品中N元素主要以硝酸鹽形式存在，并伴生少量銨鹽(2b)。樣品中Na元素的結(jié)合能位于1072.14 eV附近，與NaCl或者Na2SO4中的Na的結(jié)合能比較接近(2j)。樣品中的O元素的1s結(jié)合能分別位于532.22 eV處，與氧化物中的O1s數(shù)值接近(2l)。樣品中S元素的結(jié)合能分別位于169.62 eV處，與典型的硫酸鹽中的S元素結(jié)合能相一致，表明樣品中的S主要以硫酸鹽形式存在(2l)。從各元素的結(jié)合能分析結(jié)果與XRF的分析結(jié)論基本一致。

圖3是3#樣品(3號坑)和水溶后結(jié)晶樣品的XPS全譜。圖3a，b與1#樣品全譜的圖1a，b比較相似，樣品中含有 Mg，Na，F(xiàn)e，O，N，Ca，K，C，S，Si，Al等元素，但是N元素和Cl元素信號較弱。不同元素的XPS結(jié)合能結(jié)果顯示，樣品中 Si的2p結(jié)合能位于102.89 eV處(3c)，與氧化硅或者硅鋁酸鹽的結(jié)合能相近，證明樣品中Si主要以無機氧化物形式存在。樣品中Al的結(jié)合能位于74.76 eV處(3d)，表明樣品中的Al主要以氧化物形式存在。樣品中出現(xiàn)也較強的Ca信號，其結(jié)合能分別位于347.58 eV處(3e)，該數(shù)值與CaCl2的結(jié)合能值相對應(yīng)，表明樣品中的Ca以CaCl2形式存在。樣品中未檢出Cl元素的結(jié)合能信號，表明樣品中Cl元素很少(3f)。樣品中的Fe信號位于712.41 eV處(3g)，表明樣品中Fe以可溶解的鹽形式存在。樣品中K元素結(jié)合能位于293.35 eV處(3h)，與KCl中K的數(shù)值比較接近，表明K在樣品中主要以KCl形式存在。樣品中Mg元素的1s結(jié)合能位于1 304.11 eV(3i)，表明Mg可能與鹵素元素或者氧結(jié)合。樣品中N僅出現(xiàn)位于400.41 eV處(3b)的結(jié)合能信號，表明樣品中僅含有無機銨態(tài)的N。樣品中Na元素的結(jié)合能位于1 072.26 eV附近(3j)，與NaCl或者Na2SO4中的Na的結(jié)合能比較接近。樣品中的O元素的1s結(jié)合能分別位于532.05 eV處(3k)，與氧化物中的O1s數(shù)值接近。樣品中S元素的結(jié)合能分別位于169.22 eV處(3l)，與典型的硫酸鹽中的S元素結(jié)合能相一致，表明樣品中的S主要以硫酸鹽形式存在。XPS分析各元素的結(jié)合能與XRF的分析結(jié)論基本一致。

圖2 2#號樣(秦始皇兵馬俑2號坑)的XPS圖Fig.2 XPS of sample No.2 in the Emperor Qin's Terracotta Warriors and Horses Pit 2

圖4 是4#樣品(K006坑)和水溶后結(jié)晶樣品的XPS全譜。圖4a，b中顯示，4#樣品中含有 Mg，Na，F(xiàn)e，O，N，Ca，K，C，Cl，S，Si，Al等元素，這與 XRF的結(jié)果相一致。不同元素的XPS結(jié)合能譜圖顯示，樣品中Si的2p結(jié)合能位于102.93 eV處(4c)，水溶解再結(jié)晶樣品的2p結(jié)合能位于102.74 eV處，這兩個結(jié)合能值均與氧化硅或者硅鋁酸鹽的結(jié)合能相近，證明樣品中Si主要以無機氧化物形式存在。樣品中Al的結(jié)合能分別位于74.8 eV和74.52 eV處(溶解再結(jié)晶樣品)(4d)，表明樣品中的Al主要以氧化物形式存在。樣品中出現(xiàn)較強的Ca信號，再結(jié)晶前后的樣品結(jié)合能分別位于347.77 eV和348.24 eV(4e)，該數(shù)值與CaCl2的結(jié)合能值相對應(yīng)，表明樣品中的Ca以CaCl2形式存在。樣品中的Cl元素的結(jié)合能分別位于198.63 eV和198.83 eV(4f)，與無機氯化物的Cl結(jié)合能數(shù)值相一致，表明Cl元素主要以無機氯化物的形式存在。樣品中的Fe信號在水重結(jié)晶后有比較顯著的差別，而結(jié)晶前信號較強，再結(jié)晶樣品中Fe的信號很弱，其結(jié)合能位于712.64 eV和712.24 eV處(4g)，表明樣品中Fe以可溶解的鹽形式存在，并重沖結(jié)晶過程中發(fā)生一定的損失。樣品中K元素也表現(xiàn)出與Fe元素相似的變化規(guī)律，K的結(jié)合能位于293.46 eV附近(4h)，與KCl中K的數(shù)值比較接近(4i)，表明K在樣品中主要以KCl形式存在。樣品中Mg元素的1s結(jié)合能分別位于1 304.30 eV和1 304.52 eV(4i)，表明Mg可能與鹵素元素或與O結(jié)合。樣品中N的結(jié)合能分別出現(xiàn)在407.79 eV和400.15 eV附近(4b)，與硝酸鹽和無機銨態(tài)的N的結(jié)合能相近，但銨態(tài)N的信號很弱，表明樣品中N元素主要以硝酸鹽形式存在。樣品中Na元素的結(jié)合能位于1 072.28 eV附近(4j)，與NaCl或者Na2SO4中的Na的結(jié)合能比較接近。樣品中的O元素的1s結(jié)合能分別位于532.17 eV和532.55 eV附近(4k)，與氧化物中的O1s數(shù)值接近。樣品中S元素的結(jié)合能信號很弱，但仍可分辨出位于169.25 eV附近的峰(4l)，表明樣品中仍有極少量的硫酸鹽。XPS分析各元素的結(jié)合能與XRF的分析結(jié)論基本一致。

圖3 3#號樣(秦始皇帝陵K0006坑)的XPS圖Fig.3 XPS of sample No.3 in the Emperor Qin's Mausoleum complex Pit K0006

圖4 4#號樣品(秦始皇帝陵南門闕上部)的XPS圖Fig.4 XPS of sample No.4 in South Gate site of the Emperor Qin's Mausoleum

圖5 5#號樣(漢陽陵遺址東門闕的表面風(fēng)化層)的XPS圖Fig.5 XPS of sample No.5 in East Gate site of Hanyanglin Mausoleum

圖5 是5#樣品和水溶后結(jié)晶樣品的XPS全譜。圖5a，b中顯示 5#樣品中含有 Mg，Na，F(xiàn)e，O，N，Ca，K，C，Cl，S，Si，Al等元素與XRF的結(jié)果相一致。不同元素的XPS結(jié)合能譜圖顯示，樣品中Si的2p結(jié)合能位于103.12 eV附近，水溶解再結(jié)晶樣品的2p結(jié)合能位于102.4 eV處(5c)，這兩個結(jié)合能值均與氧化硅或者硅鋁酸鹽的結(jié)合能相近，證明樣品中Si主要以無機氧化物形式存在。樣品中Al的結(jié)合能分別位于74.94 eV和74.19 eV處(溶解再結(jié)晶樣品)(5d)，表明樣品中的Al主要以氧化物形式存在。樣品中出現(xiàn)較強的Ca信號，再結(jié)晶前后的樣品結(jié)合能分別位于347.56 eV和348.18 eV(5e)，該數(shù)值與CaCl2的結(jié)合能值相對應(yīng)，表明樣品中的Ca以CaCl2形式存在。樣品中的Cl元素的結(jié)合能信號很弱，但可以觀察到分別位于198.63 eV附近的峰(5f)，與無機氯化物的Cl結(jié)合能數(shù)值相一致，表明Cl元素主要以無機氯化物的形式存在。樣品中的Fe結(jié)合能位于712.65 eV附近(5g)，表明樣品中Fe以可溶解的鹽形式存在，并重沖結(jié)晶過程中發(fā)生一定的損失。樣品中K元素也表現(xiàn)出與Fe元素相似的變化規(guī)律，K的結(jié)合能位于293.61 eV附近(5h)，與KCl中K的數(shù)值比較接近，表明K在樣品中主要以KCl形式存在。樣品中 Mg元素的1s結(jié)合能分別位于1 304.55 eV附近(5i)，表明Mg可能與鹵素元素或與O結(jié)合。樣品中N的結(jié)合能僅出現(xiàn)在400.03 eV附近(5b)，與無機銨態(tài)的N的結(jié)合能相近，但銨態(tài)N的信號很弱，表明樣品中N元素主要以銨態(tài)存在。樣品中Na元素的結(jié)合能位于1 072.21 eV附近(5j)，與NaCl或者Na2SO4中的Na的結(jié)合能比較接近。樣品中的O元素的1s結(jié)合能分別位于532.26 eV和532.32 eV附近(5k)，與氧化物中的O1s數(shù)值接近。樣品中S元素的結(jié)合能位于169.15 eV附近的峰(5l)，表明樣品中有少量的硫酸鹽。XPS分析各元素的結(jié)合能與XRF的分析結(jié)論基本一致。

3.3 XRD分析

為進一步分析和確認5個樣品中各元素以何種化合物存在于樣品中，本實驗對5個樣品進行了XRD分析。各樣品的XRD譜圖于圖6～10中。從XRD分析結(jié)果可以看出，1#樣品中除氧化硅、三氧化二鋁等氧化物的特征衍射峰之外，還出現(xiàn)了典型的CaCl2、NaCl、CaSO4·2H2O、K2SO4、NaNO3、Na2Ca5(SO4)6·3H2O 等物質(zhì)的衍射峰。結(jié)果表明，可溶鹽或微溶鹽主要為NaCl、Na2SO4、NaNO3、NH4NO3、CaSO4·2H2O、2CaSO4·H2O、CaSO4、Na2Ca5(SO4)6·3H2O等，還含有少量的鉀鹽、鎂鹽、碳酸氫鹽、硫酸氫鹽等。這些結(jié)果與XRF和XPS獲得的主要結(jié)論相一致。

為方便比較，將5個樣品中主要可溶性鹽的XRD分析結(jié)果列于表2中。

表2 五個遺址土樣的XRD分析結(jié)果Table 2 XRD Results of the five site soil samples

土遺址是遺址博物館不可或缺的有機組成部分，也是某些文物賴以存在的環(huán)境依托。因而，研究土遺址的主要病害以及建立相對應(yīng)的有效防治體系，對于保護遺址博物館具有重要意義。本研究發(fā)現(xiàn)，遺址博物館中土遺址存在大量的可溶解鹽。鹽害作用是由鹽結(jié)晶引起，危害的結(jié)果是使俑坑表面逐漸粉化、起甲和主體結(jié)構(gòu)力學(xué)性能下降。為防止遺址本體鹽害的發(fā)生和發(fā)展，研究成鹽元素、成鹽類型及鹽害規(guī)律是首要完成的工作。

4 結(jié)論

遺址土樣的成鹽元素主要化學(xué)成份相近，基本上是以 Si，Al，F(xiàn)e，Ca，Mg，K，Na，S，Cl為主，并且含有P，Ti，Cr，Mn，Rb，Sr，Zr等微量元素。遺址土樣中有硫酸鹽、氯化物、硝酸鹽和銨鹽或二者兼具。土樣中可溶鹽或微溶鹽主要為 NaCl、Na2SO4、NaNO3、NH4NO3、CaSO4· 2H2O、2CaSO4· H2O、CaSO4、Na2Ca5(SO4)6·3H2O等。

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