揮發(fā)酚測定影響因素的控制

彭 勇

（長江中游水文水資源勘測局，武漢 430012）

隨著社會經(jīng)濟(jì)的發(fā)展，企業(yè)的增多，各行業(yè)廢水不斷增加，水資源質(zhì)量逐漸受到社會高度關(guān)注。酚類化合物主要來自煉焦、煉油、煤氣、造紙和化工等工業(yè)廢水，它的一部分可為水體中的生物所富集，從而危及水產(chǎn)資源，人體攝入一定量時，會出現(xiàn)中毒癥狀，對皮膚和黏膜有強(qiáng)烈的腐蝕作用，特別是揮發(fā)酚含有很大的毒性，所以，國家將揮發(fā)酚的測定列為重要水質(zhì)監(jiān)測項目之一。目前我國主要采用4-氨基安替比林氯仿萃取分光光度法測定水中的揮發(fā)酚，該方法主要優(yōu)點(diǎn)是選擇性高、穩(wěn)定性好，在技術(shù)質(zhì)量上比較可信。在實際操作過程中，影響揮發(fā)酚成果質(zhì)量的因素較多，筆者結(jié)合多年工作經(jīng)驗和實踐中的體會，對水樣從采集到監(jiān)測過程中影響成果的因素提出一些預(yù)防和控制措施。

1.樣品的采集。樣品的采集具有代表性，其代表性是保證數(shù)據(jù)準(zhǔn)確的前提，采樣地點(diǎn)和采樣時段的選擇取決于代表性的好壞，影響到整個環(huán)境監(jiān)測的質(zhì)量，因此采樣的代表性在整個環(huán)境監(jiān)測中尤為重要。

2.樣品的固定。由于酚易被空氣中的氧氣氧化，生成紅色的氧化酚類，微生物也能分解酚，所以采樣后應(yīng)立即加試劑固定。固定方法：用磷酸將水樣調(diào)節(jié)到pH≈4.0，使樣品呈酸性時較不易分解，再加入硫酸銅以抑制微生物及酚類

生物的氧化作用（按硫酸銅質(zhì)量濃度約1g／L估算加入量）。加入固定劑后的水樣在溫度為4℃的環(huán)境下可保存24h。

3.實驗用水。應(yīng)采用蒸餾水或去離子水。按標(biāo)準(zhǔn)方法的要求，實驗用水必須用無酚水，但無酚水的制備給實驗帶來一定的麻煩，因此，在其他條件都不變的情況下，用通過控制電導(dǎo)率＜1.0μs／cm（25℃）的去離子水，兩組實驗數(shù)據(jù)經(jīng)t檢驗后，無顯著性差異。說明用控制水的電導(dǎo)率＜1.0μs／cm（25℃）進(jìn)行揮發(fā)酚的測定是可行的。

4.實驗器皿的選擇。實驗過程中所使用的器皿都應(yīng)該為玻璃器皿。試驗表明，塑料容器可對揮發(fā)酚的測定產(chǎn)生明顯的影響，用塑料容器盛放后的水樣揮發(fā)酚含量也明顯高于玻璃容器盛放后的水樣，試驗結(jié)果見表1。

表1 不同容器盛放相同水樣測定的吸光度

從表1可以看出塑料容器中的水樣吸光度明顯高于玻璃容器中的吸光度。所以容器的選擇會直接影響揮發(fā)酚的檢測結(jié)果。

5.顯色劑4-氨基安替比林。測定揮發(fā)酚所用顯色劑4-氨基安替比林的純度對空白值影響很大。純度越高，空白值越小，靈敏度越高。因此當(dāng)4-氨基安替比林的純度不夠高時可按下述步驟進(jìn)行提純：將4-氨基安替比林置于干燥的燒杯中，加約10倍量的苯，用玻璃棒充分?jǐn)嚢?，并使塊狀物粉碎。將溶液連同沉淀在干燥濾紙上過濾，再用少量苯洗至濾液為淺黃色為止。將濾紙上的4-氨基安替比林?jǐn)備佊谄髅蟊砻嫔希糜谕L(fēng)柜中，在較短的時間內(nèi)揮發(fā)掉殘留的苯。因固體4-氨基安替比林易受潮、分解、氧化，變質(zhì)后顏色會變紅，使試劑空白值增高，所以一定注意要避光保存于干燥器中。

6.試劑溫度。剛從冷藏柜里取出的試劑，在溫度升高過程中會使萃取劑揮發(fā)，空白值會隨之增大，因此不能立即使用，應(yīng)放置一段時間使之與室溫達(dá)到平衡時再使用。

7.氨水-氯化銨緩沖溶液。在測定揮發(fā)酚時嚴(yán)格要求pH控制在9.8～10.2之間。如果pH＜9.8，苯胺類和芳香胺類物質(zhì)會產(chǎn)生干擾作用，而溶液的pH由氨水-氯化銨緩沖溶液來調(diào)節(jié)，由于氨水極易揮發(fā)，會導(dǎo)致pH下降，對實驗結(jié)果產(chǎn)生影響。因此在使用前如果發(fā)生變化必須重新配制。

8.水樣的預(yù)處理。水中揮發(fā)酚經(jīng)蒸餾后可以消除色度、濁度等因素的干擾，但當(dāng)水樣中含氧化劑，如油、硫化物等干擾物質(zhì)時，通過蒸餾無法消除，必要時應(yīng)在蒸餾前作適當(dāng)?shù)念A(yù)處理。處理方法有以下幾種：

（1）氧化型干擾物的排除：當(dāng)水樣經(jīng)酸化后，使用碘化鉀-淀粉試紙測試，出現(xiàn)藍(lán)色時，說明水樣中存在氧化物，可加入過量的硫酸亞鐵或亞砷酸鈉除去。而游離氯能氧化4-氨基安替比林，還能與酚發(fā)生取代反應(yīng)，生成氯酚影響測定結(jié)果，導(dǎo)致結(jié)果偏低，必須在水樣蒸餾之前去除。

（2）油類的消除：水樣中如果含有石油制品等低沸點(diǎn)的污染物，造成蒸餾液渾濁而無法測定。消除方法為：先用固體氫氧化鈉將水樣pH調(diào)節(jié)到12.0～12.5，使酚變成酚鈉。用四氯化碳萃?。可?0ml四氯化碳萃取2次）棄去四氯化碳層，再將殘存在水樣中的四氯化碳在水浴鍋上熱處理除去，然后按常規(guī)方法加硫酸及硫酸銅進(jìn)行蒸餾。

（3）去除硫化物：當(dāng)樣品中有黑色沉淀時，用乙酸鉛試紙檢驗是否有硫化物存在，若試紙變黑色，說明存在硫化物，可用磷酸將水樣酸化至pH＜4（用甲基橙或pH試紙檢驗），并在通風(fēng)櫥內(nèi)攪動曝氣，以排除二氧化硫及硫化氫，再按每升水樣加入1g的量加入硫酸銅。

（4）甲醛、亞硫酸鹽等有機(jī)和無機(jī)還原性物質(zhì)的消除：可分取適量樣品于分液漏斗中，加1＋4硫酸溶液，使樣品呈酸性，分次加入50、30、30mL乙醚或二氯甲烷萃取酚，合并乙醚或二氯甲烷層于另一分液漏斗中，分次加入4、3、3mL的10%氫氧化鈉進(jìn)行反萃取，使酚類轉(zhuǎn)入氫氧化鈉溶液中。合并堿萃取液，移入燒杯中，并在水浴鍋上加熱，除去殘余的萃取溶劑，然后用無酚水將堿萃取液稀釋至原分取水樣的體積，用無酚水作空白測吸光值。

（5）苯胺類的消除：苯胺類可與4-氨基安替比林發(fā)生顯色反應(yīng)而干擾酚的測定，使結(jié)果偏高，一般在酸性（pH＜0.5）條件下通過預(yù)蒸餾與之分離，減小其干擾。

這里以石油、硫化鈉、糠醛、苯胺做試驗：取4只50mL的比色管，分別加入相同量的酚標(biāo)準(zhǔn)溶液，用4-氨基安替比林直接光度法以水為參比，測其吸光度，然后再分別在這幾只比色管中加入石油、硫化鈉、糠醛、苯胺測其吸光度，結(jié)果見表2。

表2 不同污染物測出的吸光度

可見對于含有以上污染物的水樣作預(yù)處理的重要性，如果忽視了預(yù)處理，將嚴(yán)重影響揮發(fā)酚的測定結(jié)果，從而影響測定結(jié)果的準(zhǔn)確度。

9.預(yù)蒸餾。預(yù)蒸餾也是影響測定結(jié)果的重要因素 ，監(jiān)測揮發(fā)酚必須用全玻璃蒸餾器。預(yù)蒸餾時還應(yīng)注意以下兩點(diǎn)：

（1）預(yù)蒸餾時于酸化的水樣中加入硫酸銅，這里特別要注意的是硫酸銅加入時不要順著蒸餾瓶出口處的那邊，以免硫酸銅溶液污染蒸餾瓶出口，以致進(jìn)入蒸餾液。當(dāng)硫酸銅溶液進(jìn)入蒸餾液很少時，加入鐵氰化鉀溶液就會出現(xiàn)紅棕色沉淀，這種紅棕色沉淀在氯仿萃取過程中，會溶于有機(jī)相和無機(jī)相中導(dǎo)致不分層，造成實驗失敗。

（2）水樣預(yù)蒸餾時切記加玻璃珠4粒左右，避免暴沸。

10.樣品的測定。在分析測定中，各種試劑的加入順序不能隨意更改，加入量也要準(zhǔn)確，否則會影響測定結(jié)果的準(zhǔn)確度。應(yīng)按如下三步進(jìn)行：（1）加入緩沖溶液2.0mL；（2）加入4-氨基安替比林1.5mL；（3）加入鐵氰化鉀1.5mL。

反應(yīng)原理：用蒸餾法使揮發(fā)性酚類化合物蒸餾出，并與干擾物質(zhì)和固定劑分離。由于酚類化合物的揮發(fā)速度是隨餾出液體積而變化，因此，餾出液體積必須與試樣體積相等。

被蒸餾出的酚類化合物，于pH（10.0±0.2）介質(zhì)中，在氧化劑鐵氰化鉀的作用下，與4-氨基安替比林反應(yīng)生成橙紅色氨替比林染料，用三氯甲烷萃取，在460nm波長處，具有最大吸收。

影響揮發(fā)酚分析結(jié)果的可靠性和準(zhǔn)確性的因素較多，除決定于分析方法及分析技術(shù)以外，也與水樣中存在干擾物種類和數(shù)量多少，以及測定過程中試樣受到污染程度等有密切的關(guān)系，影響的因素伴隨著測定的全過程，所以，要從多方面考慮，應(yīng)針對不同的影響因素，采取不同的方法排除，這對保證獲得準(zhǔn)確的分析結(jié)果，具有十分重要的意義。

［1］國家環(huán)境總局.水和廢水監(jiān)測分析方法［M］.北京：中國環(huán)境科學(xué)出版社，2002.

［2］地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)（GB3838-2002）［S］.