淀粉基生物降解塑料吹膜工藝及性能研究

楊暉 黃明瑜 王大中

（金發(fā)科技股份有限公司產(chǎn)品研發(fā)中心，塑料改性與加工國(guó)家工程實(shí)驗(yàn)室，廣州，510520）

淀粉基生物降解塑料吹膜工藝及性能研究

楊暉 黃明瑜 王大中

（金發(fā)科技股份有限公司產(chǎn)品研發(fā)中心，塑料改性與加工國(guó)家工程實(shí)驗(yàn)室，廣州，510520）

通過擠出吹膜的方法制備PBSA/TPS淀粉基生物降解塑料，研究了不同風(fēng)環(huán)結(jié)構(gòu)及吹脹比和牽引比對(duì)于吹膜及性能的影響。結(jié)果表明：雙風(fēng)口風(fēng)環(huán)可以極大提高PBSA/TPS材料的吹膜膜泡穩(wěn)定性，而隨著吹脹比和牽引比的增大，薄膜的拉伸強(qiáng)度、斷裂伸長(zhǎng)率和耐撕裂力先增大再減小。

淀粉基生物降解塑料;吹膜工藝;改性淀粉；PBSA

一 前言

隨著人類環(huán)境意識(shí)的提高和塑料類垃圾回收、填埋等處理的社會(huì)壓力增大，國(guó)際能源緊缺等一系列問題的產(chǎn)生和加劇，生物降解聚合物取代傳統(tǒng)石油基聚合物已經(jīng)成為發(fā)展的主要趨勢(shì)。而淀粉基生物降解塑料，作為多糖聚合物的一類，來源廣泛且價(jià)格低廉，是生物降解塑料中發(fā)展最快，應(yīng)用也最為廣泛的一類。由于淀粉基降解塑料中淀粉來源于玉米、土豆等植物，屬于生物基塑料；同時(shí)在進(jìn)行堆肥降解一段時(shí)間后，也可以完全分解為二氧化碳和水，因此淀粉基降解塑料屬于生物基的降解塑料的類別，且具備廣闊的發(fā)展前景和深遠(yuǎn)的社會(huì)意義。

淀粉是由D-葡萄糖單元連接而成的大相對(duì)分子質(zhì)量的聚合物，主要由直鏈淀粉和支鏈淀粉組成，由于淀粉結(jié)構(gòu)單元存在大量的分子間和分子內(nèi)氫鍵，一般存在15%～45%的結(jié)晶，且親水性極強(qiáng)，直接加熱時(shí)沒有塑化熔融的過程，直接高溫炭化。因此，常向熱塑性淀粉中添加小分子塑化劑，如甘油、甲酰胺、尿素、乙二醇等，通過塑化劑自身的羥基、氨基或者酰胺基與淀粉的多羥基形成氫鍵，以取代淀粉分子間與分子內(nèi)形成的氫鍵，使淀粉能夠在擠出、注塑等高溫剪切作用下表現(xiàn)出熱塑性。一般我們將這個(gè)過程成為淀粉改性或者淀粉熱塑性處理，改性后的原料一般成為熱塑性淀粉（TPS，thermoplastic starch）。

為了彌補(bǔ)單一淀粉材料性能的不足，通過將熱塑性淀粉與生物降解類的脂肪族共聚酯（如聚丁二酸己二酸丁二酯,PBSA）進(jìn)行共混改性，以提高淀粉基降解塑料的拉伸強(qiáng)度和耐撕裂性等物理力學(xué)性能。特別是在歐洲等地區(qū)，生物降解塑料購物袋、垃圾袋等領(lǐng)域，淀粉基脂肪族聚酯的生物降解塑料使用已經(jīng)非常廣泛。但國(guó)內(nèi)外現(xiàn)有的淀粉基生物降解塑料的熔體強(qiáng)度一般低于傳統(tǒng)的LLDPE、LDPE或HDPE吹膜牌號(hào)，在擠出吹膜加工的過程中，容易造成膜泡不穩(wěn)、褶皺、產(chǎn)能偏低等一系列加工問題，導(dǎo)致吹膜產(chǎn)品的外觀甚至物性的重大缺陷。本文通過研究擠出吹膜加工工藝及對(duì)相關(guān)的生物降解塑料薄膜物性的影響，以用于對(duì)淀粉基生物降解塑料的吹膜加工生產(chǎn)應(yīng)用進(jìn)行指導(dǎo)。

二 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 原料

PBSA/TPS共混改性料，Ecopond flex 162，珠海萬通化工有限公司。

2.2 儀器與設(shè)備

吹膜機(jī)，MB-600，廣東金明塑膠設(shè)備有限公司；

電子拉力試驗(yàn)機(jī)，PARAM XLW，濟(jì)南蘭光機(jī)電技術(shù)有限公司；

撕裂度儀，PARAM SLY-S1，濟(jì)南蘭光機(jī)電技術(shù)有限公司。

2.3 試樣制備

2.3.1 吹膜樣品制備

將flex 162原料于85℃溫度下烘干4小時(shí)，投入吹膜機(jī)吹膜。螺桿直徑55mm，長(zhǎng)徑比30:1，擠出設(shè)定螺桿轉(zhuǎn)速30r/min，熔體溫度為125℃。薄膜厚度15μm。將flex162薄膜樣品于23℃、50%RH環(huán)境下放置，狀態(tài)調(diào)節(jié)不少于4h，再進(jìn)行薄膜樣品的相關(guān)性能的檢測(cè)。

2.3.2 不同類型風(fēng)環(huán)對(duì)比試驗(yàn)

將單風(fēng)口風(fēng)環(huán)和雙風(fēng)口風(fēng)環(huán)先后安裝至MB-600吹膜機(jī)，其余吹膜工藝不變，進(jìn)行吹膜膜泡穩(wěn)定性的對(duì)比。擠出機(jī)機(jī)筒溫度125℃，吹脹比3.5，薄膜規(guī)格為寬度550mm，厚度15μm。

2.4 性能測(cè)試

拉伸性能測(cè)試：按照GB/T 1040.3-2006測(cè)試，試樣采用2型，長(zhǎng)度為150mm，寬度為15mm,試驗(yàn)速度為200mm/min。檢測(cè)樣品縱向和橫向兩個(gè)方向的數(shù)據(jù)。

圖1 風(fēng)環(huán)結(jié)構(gòu)對(duì)flex162吹膜膜泡穩(wěn)定性的影響Fig 1 The effect of air-ring type on bubble stability of flex162 blown film

圖2 單風(fēng)口和雙風(fēng)口風(fēng)環(huán)對(duì)比示意圖Fig 2 Schematic of single lip air-ring and dual lip air-ring Comparison

撕裂強(qiáng)度測(cè)試：按GB/T 16578.2-2009的規(guī)定進(jìn)行。檢測(cè)樣品縱向和橫向兩個(gè)方向的數(shù)據(jù)。

三 結(jié)果與討論

3.1 風(fēng)環(huán)結(jié)構(gòu)對(duì)于PBSA/TPS吹膜加工性的影響

在吹膜試驗(yàn)中，由于膜泡不穩(wěn)的結(jié)果很難用照片來表征，我們通過示意圖來說明。從圖1可以看出，在125℃的加工溫度下，單風(fēng)口風(fēng)環(huán)冷卻后的膜泡出現(xiàn)輕微的不穩(wěn)定，而雙風(fēng)口風(fēng)環(huán)下膜泡的穩(wěn)定性非常好。

吹膜的膜泡穩(wěn)定性是由聚合物的熔體強(qiáng)度決定的。聚合物的熔體強(qiáng)度是指熔體在一定的條件下受到力(如牽引或拉伸力)的作用而斷裂,此時(shí)這個(gè)力定義為聚合物的熔體強(qiáng)度。熔體強(qiáng)度反映聚合物熔體的抗延伸性及抗熔垂性,它是決定產(chǎn)品成型時(shí)材料加工特性的一個(gè)非常重要的性質(zhì)。特別是在吹膜加工中，在設(shè)備和工藝無異常和變化的情況下，聚合物原料的熔體強(qiáng)度是影響膜泡穩(wěn)定性的最主要因素。原料的熔體強(qiáng)度越大，膜泡的穩(wěn)定性越好。

表1 吹脹比對(duì)PBSA/TPS薄膜力學(xué)性能的影響Table1 The effect of blow-up ratio on mechanical property of PBSA/TPS film

表2 牽引比對(duì)PBSA/TPS薄膜力學(xué)性能的影響Table2 The effect of draw-down ratio on mechanical property of PBSA/TPS film

淀粉由于自身分子間和分子內(nèi)大量氫鍵的存在，一般通過添加塑化劑處理，以生成熱塑性淀粉。在乙二醇、甲酰胺、丙三醇等小分子塑化劑的作用下，淀粉可產(chǎn)生熱塑性，但也導(dǎo)致了熔體強(qiáng)度的下降。這也是淀粉基生物降解塑料與傳統(tǒng)常用的吹膜級(jí)牌號(hào)的LLDPE或HDPE相比，膜泡穩(wěn)定性較差的原因之一。

提高熔體強(qiáng)度，除了提高材料自身的支化度和分子量、降低熔體溫度之外，在吹膜加工中最為有效的就是提高對(duì)熔體的冷卻效果，其中以更改不同結(jié)構(gòu)的風(fēng)環(huán)最為有效。

從圖1可以看出，雙風(fēng)口風(fēng)環(huán)對(duì)于淀粉基生物降解塑料的膜泡有很好的穩(wěn)定作用，其冷卻效果大大高于單風(fēng)口風(fēng)環(huán)。flex162在雙風(fēng)口風(fēng)環(huán)的作用下，霜線高度也明顯低于使用單風(fēng)口風(fēng)環(huán)的情況。

圖2顯示的是吹膜風(fēng)環(huán)單風(fēng)口結(jié)構(gòu)和雙風(fēng)口結(jié)構(gòu)的氣流對(duì)比。

雙風(fēng)口風(fēng)環(huán)由于存在上下兩個(gè)風(fēng)口（主風(fēng)口和輔助風(fēng)口），根據(jù)空氣動(dòng)力學(xué)中文丘里效應(yīng)，風(fēng)環(huán)主氣流（下風(fēng)口）的空氣流速快，在膜泡表面附近形成了低壓區(qū)，產(chǎn)生吸附作用，導(dǎo)致上風(fēng)口的風(fēng)環(huán)輔助氣流流速提高，同時(shí)風(fēng)環(huán)外空氣通過進(jìn)氣孔被強(qiáng)行吸入，極大地增加了風(fēng)環(huán)空氣的氣流量和流速，提高了對(duì)于淀粉基生物降解塑料膜泡表面的冷卻和托付作用。

3.2 吹脹比對(duì)PBSA/TPS薄膜性能的影響

在其他工藝參數(shù)（擠出溫度、螺桿轉(zhuǎn)速、牽引速率、冷卻風(fēng)量等）不變的情況下，通過改變吹膜的吹脹比，吹制得厚度15μm的PBSA/TPS薄膜進(jìn)行性能檢測(cè)，以考察不同吹脹比對(duì)于PBSA/TPS物理性能的影響，結(jié)果如表1所示。

吹脹比是吹膜膜泡直徑與口模直徑之比，根據(jù)式（1）計(jì)算：

式中Db—膜泡直徑，mm；Dd—口模直徑，mm。

由表1可以看出，吹脹比在3.5以內(nèi)的情況下，隨著吹脹比的增大，縱橫向的拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率、耐撕裂力均增大，但如果吹脹比大于3.5，則隨著吹脹比的增大，縱橫向拉伸強(qiáng)度、斷裂伸長(zhǎng)率和耐撕裂力開始減小。在吹脹比3.5時(shí)，各項(xiàng)性能均達(dá)到最高值。

3.3 牽引比對(duì)PBSA/TPS薄膜性能的影響

在其他工藝參數(shù)（擠出溫度、螺桿轉(zhuǎn)速、冷卻風(fēng)量等）不變的情況下，通過改變吹膜的牽引比，吹制得厚度15μm的PBSA/TPS薄膜進(jìn)行性能檢測(cè)，以考察不同牽引比對(duì)于PBSA/TPS物理性能的影響，結(jié)果如表2所示。

牽引比膜泡牽引速率與熔體離開口模速率之比，可以根據(jù)式（2）計(jì)算：

由表2可以看出，隨著牽引比的增大，縱橫向拉伸強(qiáng)度、斷裂伸長(zhǎng)率和耐撕裂力的變化趨勢(shì)和吹脹比變化情況下類似，先增大后減小，在牽引比達(dá)到38：1時(shí)，各項(xiàng)性能均達(dá)到最高值。

從3.2和3.3的結(jié)果可以看出，吹脹比和牽引比由于對(duì)PBSA/TPS共混體系在吹膜過程中的縱橫向取向產(chǎn)生了影響，在一定程度的拉伸比下，PBSA/TPS中分子鏈發(fā)生一定程度的取向，分子鏈沿縱橫向擇優(yōu)排列，縱橫兩個(gè)方向的纏結(jié)程度均有所增加，因此相應(yīng)的物性檢測(cè)結(jié)果如拉伸強(qiáng)度和耐撕裂力也較高；但當(dāng)吹脹比和牽引比達(dá)到一定數(shù)值，即PBSA/TPS體系中縱橫線的取向過度，則縱橫兩個(gè)方向上分子鏈的相互纏結(jié)程度也明顯下降，因此拉伸強(qiáng)度、斷裂伸長(zhǎng)率和耐撕裂力也明顯下降。

四 結(jié)論

1、與傳統(tǒng)吹膜的LDPE、HDPE相比，PBSA/TPS體系的熔體強(qiáng)度較低，通過將單風(fēng)口風(fēng)環(huán)更換為雙風(fēng)口風(fēng)環(huán)進(jìn)行吹膜生產(chǎn)，雙風(fēng)口風(fēng)環(huán)的冷卻風(fēng)量和冷卻效果提升較大，可以明顯提高PBSA/TPS淀粉基降解塑料的膜泡穩(wěn)定性。

2、在其他工藝條件不變的情況下，通過調(diào)整PBSA/TPS吹膜的吹脹比和牽引比這兩個(gè)關(guān)鍵工藝參數(shù)，對(duì)淀粉基降解塑料薄膜的縱橫向拉伸強(qiáng)度、斷裂伸長(zhǎng)率和耐撕裂力等性能有影響，對(duì)于flex162牌號(hào)的PBSA/TPS材料來說，在吹脹比3.5和牽引比38的條件下，各項(xiàng)力學(xué)性能達(dá)到最高。

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Study on Proceccing Conditions and Properties of Starch-based Biodegradable Plastics Blown Film

Yang Hui,Huang Ming-yu,Wang Da-zhong
(Research and Development Center，National Engineering Laboratory for Plastic Modifi cation and Processing, Kingfa Science and Technology Co., Ltd.,Guangzhou 510520，China)

Producing PBSA/TPS film sampls by blown film,research the influence of different type air-ring,blow-up ratio and draw-down ratio on blown fi lm processability and fi lm properties.It is showed that:dual-lip air-ring is able to increase PBSA/TPS blown fi lm bubble stability,and tentile strength,elongation at break and tear resistance of fi lm increase initially and decrease afterwards as increasing of BUR and DDR.

Starch based biodegradable plastics; blown fi lm processing; thermoplastized starch;PBSA

楊暉（1982年生），男，漢族，降解塑料及其他改性塑料制品擠出應(yīng)用工程師，本科學(xué)歷，從事塑料制品單螺桿擠出研發(fā)和應(yīng)用工作近十年。