兩室電化學(xué)沉淀法制備超細(xì)氧化鋅粉體

徐秀梅,　景介輝

(黑龍江科技學(xué)院 資源與環(huán)境工程學(xué)院, 哈爾濱 150027)

?

兩室電化學(xué)沉淀法制備超細(xì)氧化鋅粉體

徐秀梅,景介輝

(黑龍江科技學(xué)院 資源與環(huán)境工程學(xué)院, 哈爾濱 150027)

針對(duì)傳統(tǒng)的超細(xì)氧化鋅粉體制備過程存在設(shè)備要求嚴(yán)格、操作條件復(fù)雜和需外加分散劑等問題，采用以陽離子交換膜為隔膜的兩室電化學(xué)沉淀法，控制陰極電流密度在50～150 A/m2，陰極產(chǎn)生的OH-與通過陽離子交換膜遷移進(jìn)入陰極室的Zn2+相結(jié)合得到氫氧化鋅沉淀。該沉淀物經(jīng)過350 ℃焙燒2 h后得到氧化鋅粉體。由TEM和XRD分析可知：氧化鋅粉體顆粒隨著陰極電流密度增加而逐漸降低，當(dāng)陰極電流密度達(dá)到150 A/m2時(shí)，獲得的氧化鋅粉體粒度為50～80 nm,為六方晶系結(jié)構(gòu)。實(shí)驗(yàn)研究表明：該兩室電化學(xué)沉淀法具有操作條件簡單、設(shè)備要求不高、不需外加化學(xué)分散劑等優(yōu)點(diǎn)，是制備超細(xì)氧化鋅粉體的有效方法。

電化學(xué)方法; 氧化鋅; 納米粉體

0　引　言

超細(xì)氧化鋅具有尺寸效應(yīng)、界面效應(yīng)和量子限域效應(yīng)等,可作為新型光催化劑、變阻陶瓷、電子元件和光致發(fā)光材料等廣泛應(yīng)用[1-2]。目前,超細(xì)粉體的制備方法很多,EL-Shall等[3]采用激光氣相沉積法和Dierstein等[4]采用電化學(xué)氣相沉積法先后制備出顆粒較均勻的超細(xì)氧化鋅粉體;Takuya等[5]和章金兵等[6]采用固相反應(yīng)方法制備出粒徑在10～30 nm的氧化鋅粉體;液相法主要為溶膠-凝膠合成法[7]、均勻化學(xué)沉淀法[8]、微乳液合成法[9]和水熱納米氧化鋅合成法[10]等。通過分析發(fā)現(xiàn)以上制備方法存在制備條件苛刻、設(shè)備要求嚴(yán)格和需外添加各種化學(xué)助劑等問題。因此,筆者在醇類溶劑“鋅陽極溶解”電化學(xué)沉淀[11]和以陰離子交換膜為隔膜兩室電化學(xué)沉淀[12]兩種超細(xì)氧化鋅制備方法的基礎(chǔ)上,提出以陽離子交換膜為隔膜的兩室電化學(xué)沉淀法,在不需外加分散劑的條件下,制備超細(xì)氧化鋅粉體,并研究陰極電流密度、焙燒溫度等制備條件對(duì)氧化鋅粉體粒度的影響及其形成機(jī)理、結(jié)構(gòu)和光學(xué)特征。

1　實(shí)　驗(yàn)

1.1儀器與藥品

自制兩室電解槽(圖1,3361-BW型陽離子交換膜為隔膜),LE438型pH酸度計(jì),SX2-8-13型高溫爐,HY1791-10S型直流電源。

氯化鋅、氯化鈉、氫氧化鈉、硝酸銀、氧化鋅和無水乙醇均為分析純。

圖1　電解槽裝置

1.2超細(xì)氧化鋅粉體制備

取濃度為0.40 mol/L氯化鋅溶液和1.0 mol/L氯化鈉溶液各400 mL,加入兩室電解槽(圖1)的陽極室和陰極室中,在電解過程中,在陽極上有氯氣生成,同時(shí)陽極室中的Zn2+在電場作用下做定向移動(dòng),通過陽離子交換膜進(jìn)入陰極室,而陰極室的氯化鈉溶液中的H+不斷被消耗,當(dāng)陰極室內(nèi)溶液pH上升到6.5時(shí),Zn2+和OH-相互作用生成白色氫氧化鋅沉淀,當(dāng)陰極室溶液的pH上升到8.0時(shí),停止電解反應(yīng)。將氫氧化鋅沉淀用真空泵抽濾,并用蒸餾水進(jìn)行反復(fù)洗滌,直至檢查濾液中無Cl-離子存在,再用無水乙醇洗滌置換3次,將所得沉淀置于溫度為105 ℃的恒溫鼓風(fēng)干燥箱內(nèi)干燥2 h,即可得到干燥后的氫氧化鋅白色沉淀,將該沉淀置于恒溫350 ℃的高溫爐中焙燒2 h[12]后得到超細(xì)氧化鋅粉體。

1.3分析樣品處理

取少量超細(xì)氧化鋅粉體,置入玻璃試管內(nèi),加適量無水乙醇,在超聲波清洗機(jī)中充分震蕩、分散制成懸浮液后,置于覆有碳膜的電鏡用銅網(wǎng)上,待乙醇揮發(fā)后,放入透射電鏡樣品臺(tái),進(jìn)行粉體顆粒形貌、大小及分布的測試分析。

分別將少量制備的超細(xì)氧化鋅粉體和分析純商品氧化鋅粉體置入玻璃試管內(nèi),加適量蒸餾水后,在超聲波清洗機(jī)中充分震蕩、分散制成懸浮液,待靜置4 h后,取試管上部的溶液進(jìn)行氧化鋅的光學(xué)性能的測試分析。

1.4樣品分析及測試

采用H-600型透射電鏡(TEM)觀察樣品顆粒的形貌、大小及分布狀況;采用NETZSCH STA449C型熱分析儀進(jìn)行樣品熱失重分析,實(shí)驗(yàn)氣氛為空氣,升溫速度為10 ℃/min,測試最高溫度為800 ℃;采用DX-1000CSC型X射線衍射儀(XRD)(Cu靶,掃描電壓35 kV,掃描電流30 mA,掃描步長為0.01°,掃描范圍10°～ 80°)分析樣品的晶體結(jié)構(gòu);利用UV-2450分光光度計(jì)測試樣品得到相關(guān)的吸光曲線,進(jìn)行樣品的光學(xué)特性研究。

2　結(jié)果與討論

2.1形成機(jī)理

在陽極室和陰極室中,兩電極的電解反應(yīng)為:

陽離子交換膜有效地把陽極、陰極兩室分割開,在電場作用下,陽極室中的Zn2+離子通過陽離子交換膜進(jìn)入陰極室,而陰極室中的OH-或Cl-離子卻不能通過陽離子交換膜進(jìn)入到陽極室。在電解過程中,由于陰極室內(nèi)的H+離子不斷被消耗,使陰極室溶液體系的pH值不斷升高,在陰極室中的OH-與定向遷移的Zn2+離子相互作用生成氫氧化鋅沉淀。其工作原理見圖2。

圖2　電解沉淀過程

通過調(diào)整兩電極的電解電壓,能夠有效地控制進(jìn)入陰極室的遷移Zn2+離子濃度和陰極電解生成OH-濃度及兩者相互反應(yīng)生成氫氧化鋅沉淀的生成速度,做到在陰極室中氫氧化鋅均勻沉淀,同時(shí)通過機(jī)械攪拌作用,可避免由于沉淀離子濃度分布不均勻而形成氫氧化鋅粒度不均現(xiàn)象。這是因?yàn)榭刂脐帢O室內(nèi)氫氧化鋅生成速度,使其處于溶液過飽狀態(tài)時(shí),此時(shí)形成氫氧化鋅晶核生成速度大于其晶粒的生長速度,有助于獲得顆粒均勻的超細(xì)氫氧化鋅粉體[13]。由于陰極表面有氫氣釋放,可以避免沉淀物大量在陰極表面的沉淀,同時(shí)在陰極表面形成晶粒間起到空間位阻的作用,以上因素都有利于得到超細(xì)氧化鋅顆粒。

2.2熱重分析

由兩室電化學(xué)沉淀制得氫氧化鋅試樣的TG曲線(圖3)可知:當(dāng)熱解溫度達(dá)到180 ℃時(shí),試樣失去總重量的4.50%左右,為試樣中吸附的少量水和乙醇分子;當(dāng)熱解溫度升至180～330 ℃,試樣失去總重量的18.50%左右,可能為氫氧化鋅熱分解釋放出水分子所致,其理論上失重為18.20%,兩者失重變化基本一致,說明以上分析是正確的;當(dāng)溫度超過330 ℃,試樣的TG曲線不再下降,基本上為一水平直線,表明氫氧化鋅完全熱解,生成氧化鋅。因此,確定氫氧化鋅粉體熱解溫度為350 ℃,在此溫度下,焙燒2 h可以得到氧化鋅粉體。

圖3　氫氧化鋅的TG曲線

2.3陰極電流密度的影響

陰極電流密度J為50、100 和150 A/m2時(shí)電化學(xué)沉淀法制得沉淀物,在350 ℃溫度下焙燒 2 h后得到氧化鋅粉體,其TEM照片見圖4。氧化鋅粉體粒徑分別在120～300、80～150和50～80 nm,隨著電解電流密度增加,粉體顆粒尺寸明顯變小,且粒度分布比較均勻(圖4)。繼續(xù)增加電流密度到200 A/m2時(shí),在陰極區(qū)域出現(xiàn)黑色懸浮物,經(jīng)分析為金屬鋅的還原產(chǎn)物。通過實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn):電流密度在50～150 A/m2,隨著陰極電流密度的增加,表現(xiàn)出氧化鋅粉體顆粒逐漸減小的變化趨勢。這是由于電解過程中,隨著電解電壓的增加,電流密度明顯增加,Zn2+遷移速度和陰極產(chǎn)生的OH-速度明顯增加,有助于沉淀離子OH-和Zn2+處于形成晶核過飽和狀態(tài)濃度,從而獲得顆粒較小的氫氧化鋅顆粒,進(jìn)而熱解得到其超細(xì)氧化鋅粉體。因此,嚴(yán)格控制好陰極釋放沉淀離子OH-的速度和Zn2+遷移速度,在陰極室內(nèi)形成較適合超細(xì)晶體形成的過飽和度,達(dá)到制備超細(xì)氧化鋅的內(nèi)在要求。

圖4　在350 ℃焙燒后制備的氧化鋅的TEM照片

Fig. 4TEM photos of calcined ZnO under temperature of 350 ℃

2.4光學(xué)性能分析

圖5　不同粒度的氧化鋅的UV-Vis紫外漫反射

Fig. 5UV-Vis diffuse reflectance spectrums of different sizes of ZnO

2.5XRD表征

圖6為分析純商品氧化鋅試樣的XRD圖,而圖7是陰極電流密度為150 A/m2時(shí)電化學(xué)沉淀、高溫焙燒后得到試樣的XRD圖。由圖6、7可見,熱處理制得的超細(xì)氧化鋅和化學(xué)純商品氧化鋅晶體的晶型均與XRD標(biāo)準(zhǔn)譜庫氧化鋅的36-1451的d值相一致,為六方晶系結(jié)構(gòu)。

圖6　分析純商品氧化鋅的XRD譜圖

3　結(jié)　論

(1)在陽離子交換膜為隔膜的兩室電解槽電解過程中,調(diào)整陰極的電解速度,能夠控制通過陽離子交換膜遷移進(jìn)入陰極室溶液的Zn2+離子濃度和陰極電解生成OH-濃度,有效地控制氫氧化鋅晶核的生成速度和生長速度, 有利于獲得凝聚少、顆粒均勻的超細(xì)氫氧化鋅粉體。

(2)控制陰極電流密度在50～150 A/m2,通過兩室電解沉淀、350 ℃焙燒得到的氧化鋅顆粒,隨著陰極電流密度的增加,氧化鋅粉體顆粒逐漸減小;當(dāng)陰極電流密度為150 A/m2時(shí),所得氧化鋅粉體粒徑在50～80 nm,為六方晶系結(jié)構(gòu)。

(3)陰極電流密度為150 A/m2時(shí)電化學(xué)沉淀、熱解獲得的超細(xì)氧化鋅粉體,在紫外區(qū)出現(xiàn)一個(gè)較明顯的吸收峰,為納米晶的量子限域效應(yīng)和表面效應(yīng)的影響結(jié)果所致。

[1]王孝華, 聶明. 納米氧化鋅制備的新進(jìn)展[J]. 化工新型材料, 2011, 39(3): 16-18, 38.[2]張榮良, 史愛波, 金云學(xué). 納米氧化鋅的制備與應(yīng)用研究[J]. 無機(jī)鹽工業(yè), 2011, 43(10): 1-4.

[3]EL-SHALL M S, GRAIVER D,PEMISZ U, et al. Synthesis and characterization of nanoscale zinc oxide particles: I. laser vaporization/condensation technique[J]. Nano-Structured Materials, 1995, 6(1/4): 297-300.

將人類與自然、當(dāng)下與未來都包含在自身之內(nèi)的“天下”觀是傳統(tǒng)儒家天下思想的現(xiàn)代形態(tài)，這種新的天下觀將賦予了人類新的情懷和使命，要求我們超越狹隘的自我，超越當(dāng)下，以一種悲憫的憂患意識(shí)和智慧的理性自覺構(gòu)筑起防范技術(shù)風(fēng)險(xiǎn)的“圍墻”，以“所有存在的善好與共生”為目的，承擔(dān)起人類因自己的行為而可能產(chǎn)生的道德責(zé)任。

[4]DIERSTEIN A, NATTER H, MEYER F, et al. Electrochemical deposition under oxidizing conditions(EDOC): a new synthesis for nanocrystalline metal oxides[J]. Scripta Materialia, 2001, 44(8/9): 2209-2212.

[5]TSUZUKI T, Mc CORMICK P G. ZnO nanoparticles synthesized by mechanochemical processing[J]. Scripta Materialia, 2001, 44(8/9): 1731-1734.

[6]章金兵, 許民, 周小英. 固相法合成納米氧化鋅[J]. 無機(jī)鹽工業(yè), 2005, 37(7): 18-20.

[7]RISTIC M, MUSIC S, IVANDA M, et al. Sol-gel synthesis and characterization of nano-crystalline ZnO powders[J]. Journal of Alloys and Compounds, 2005, 397(1/2): 1-4.

[8]湯皎寧, 龔曉鐘, 李均欽. 均勻沉淀法制備納米氧化鋅的研究[J]. 無機(jī)材料學(xué)報(bào), 2006, 26(1): 65-69.

[9]佘利娟, 劉寶春, 韓靜香. 納米氧化鋅的微乳液法制備[J]. 化學(xué)研究與應(yīng)用, 2010, 22(7): 902-906.

[10]ISMAIL A A, EI-MIDANY A, ABDEL-AAL E A, et al. Application of statistical design to optimize the preparation of ZnO nanoparticles via hydrothermal technique[J]. Materials Letters, 2005, 59(14/15): 1924-1928.

[11]周幸福, 韓愛杰, 楮道葆, 等. 電合成系列鋅配合物及納米ZnO的制備[J]. 化學(xué)學(xué)報(bào), 2002, 60(11): 2064-2068.

[12]徐秀梅. 電化學(xué)沉淀法在制備超細(xì)ZnO粉體中的應(yīng)用[J]. 實(shí)驗(yàn)室研究與探索, 2007, 26(8): 14-16.

[13]張昭, 彭少方, 劉棟昌. 無機(jī)精細(xì)化工工藝學(xué)[M]. 北京: 化學(xué)工業(yè)出版社, 2002: 15-17.

(編輯王冬)

Preparation of ultrafine ZnO powders through electrochemical precipitation method

XUXiumei,JINGJiehui

(College of Resources & Environmental Engineering, Heilongjiang Institute of Science & Technology, Harbin 150027, China)

Aimed at addressing the disadvantages occurring in the conventional preparation of ultrafine zinc oxide powder, such as sophisticated equipment, complex operating conditions and additional dispersing agents, this paper introduces how to obtain zinc hydroxide precipitation in cathode chamber of two-chamber electrobath divided by cation-exchange membrane, by controlling the current densities at 50～150 A/m2on cathode, and combining hydroxyl ion generated by electrolyzing sodium chloride solution in cathode chamber with zinc ion migrating into anode chamber. Ultra-fine particles of zinc oxide are prepared by calcining precipitate for two hours at the temperature of 350 ℃. The TEM and XRD analysis shows that the zinc oxide powder exhibits a gradually reducing size due to an increasing electrolyzing density on cathode. Zinc oxide nanoparticles obtained with electrolyzing density of 150 A/m2have the diameter of 50～80 nm and zinc oxide shows a hexagonal crystal system. The experiment results show that the two-chamber electrochemical precipitation, boasting advantages, such as an easier operating condition, less sophisticated equipment, and freedom from chemical dispersants, works as a more effective method designed for preparing ultrafine zinc oxide powder.

electrochemical method; zinc oxide; ultra-fine powder

1671-0118(2012)06-0567-04

2012-10-24

徐秀梅(1967-)，女，黑龍江省哈爾濱人，教授，碩士，研究方向：無機(jī)功能材料制備及應(yīng)用，E-mail：hljxxm@sina.com。

TB383; O646

A