鉻鐵礦中雜質(zhì)鋁和鐵對鉻氧化率的影響及其機理

周秋生，牛 飛，王俊娥,，齊天貴，劉桂華，彭志宏，李小斌

(1. 中南大學 冶金科學與工程學院，長沙 410083；2. 紫金礦業(yè)集團 礦冶設計研究院，上杭 364200)

鉻鐵礦中雜質(zhì)鋁和鐵對鉻氧化率的影響及其機理

周秋生1，牛 飛1，王俊娥1,2，齊天貴1，劉桂華1，彭志宏1，李小斌1

(1. 中南大學 冶金科學與工程學院，長沙 410083；2. 紫金礦業(yè)集團 礦冶設計研究院，上杭 364200)

以實驗室合成的尖晶石型化合物為原料，系統(tǒng)地研究鉻鐵礦無鈣焙燒體系中雜質(zhì)鐵和鋁對Cr(Ⅲ)氧化率的影響規(guī)律及其機理。結(jié)果表明：鉻鐵礦中雜質(zhì)鐵對Cr(Ⅲ)的氧化率無明顯影響；焙燒過程中FeO被氧化后得到的Fe2O3先與Na2CO3反應生成中間產(chǎn)物NaFeO2，它在體系中仍能起著Na2CO3的作用，使鉻的氧化反應繼續(xù)進行，整個Cr(Ⅲ)氧化過程的反應速率均較快；而雜質(zhì)鋁能明顯抑制Cr(Ⅲ)的氧化，其主要原因是：在焙燒過程中，Al2O3與 Cr2O3和 MgO 反應生成相對穩(wěn)定、難溶的多元復雜氧化物 MgO·(Cr2O3)0.5·(Al2O3)0.5。此外，Al2O3與Na2CO3反應生成 Na2O·Al2O3，但 Na2O·Al2O3很難進一步與 MgO·(Cr2O3)0.5·(Al2O3)0.5反應生成 Na2CrO4。

鉻鐵礦；氧化焙燒；雜質(zhì)；三氧化二鐵；氧化鋁；機理

雖然近年來對采用熔鹽[1?2]或亞熔鹽[3]液相氧化法以及機械活化?堿浸法[4]等處理鉻鐵礦生產(chǎn)鉻鹽進行了大量的實驗研究，但純堿氧化焙燒法仍然是目前國內(nèi)外鉻鹽工業(yè)最主要的生產(chǎn)方法。而鉻鐵礦氧化焙燒是整個鉻鹽生產(chǎn)過程的關鍵工序，鉻氧化率的高低直接影響到原料消耗、生產(chǎn)效率和對環(huán)境的污染程度[5?6]。氧化焙燒按焙燒過程中是否加入鈣質(zhì)填料分為有鈣法和無鈣法[7]，國外早在20世紀70年代就完成了污染較輕的無鈣焙燒技術的工業(yè)推廣[8]，但由于技術保密等原因，國內(nèi)至今仍以污染嚴重的有鈣焙燒法為主，極少數(shù)采用無鈣焙燒法的企業(yè)也因其機理尚未十分明確，導致實際生產(chǎn)中存在鉻氧化慢(＞2 h)、鉻轉(zhuǎn)化率低(約 75%)、鉻渣中鉻含量高、污染嚴重[9?10]等問題。

為解決無鈣焙燒法存在的上述問題，需要弄清鉻鐵礦中各成分對焙燒過程的影響規(guī)律，尤其是雜質(zhì)的影響。SHEN等[11]和KANARI等[12]報道了鉻鐵礦氯化法選擇性除鐵，SUNGUR和BABAOGLU[13]研究了氯化焙燒法生產(chǎn)鉻鹽時焙燒溫度、時間和 NaClO3添加量等對鉻轉(zhuǎn)化率的影響，但均未涉及到礦石中雜質(zhì)鐵、鋁對鉻氧化過程的影響。SáNCHEZRAMOS等[14]和紀柱[15]通過研究不同配堿量下鉻鐵礦氧化焙燒過程中的物相變化，對無鈣焙燒過程中鉻的氧化機理作了初步探討，認為鉻鐵尖晶石中的 FeO首先被氧化成Fe2O3，進而尖晶石中的Cr3+被氧化脫離晶格并形成鉻酸鈉；而雜質(zhì)鋁和硅分別與少部分純堿反應生成鋁酸鈉和硅酸鈉，高溫下二者可進一步反應生成鋁硅酸鈉；三價鉻的氧化率受溫度影響較大，而雜質(zhì)的作用不明顯。BROWN和 FERGUSON[16]對存在Si和 Na2SiO3的Cr3+和Cr6+系統(tǒng)進行了熱力學分析，認為在純堿存在的氧化氣氛下，雜質(zhì)硅對Cr3+氧化反應的影響分兩個階段：低于900 ℃時，硅和硅酸鹽可促進Cr3+的氧化反應；而高于900 ℃時，Na2SiO3和Cr2O3發(fā)生的氧化反應可逆向進行，反應平衡時，生成的Na2CrO4部分分解，致使鉻氧化率降低。李小斌等[17]則研究了鉻鐵礦氧化焙燒動力學，提出鉻氧化焙燒過程分為初期和后期兩個階段，均受化學反應控制，且受溫度影響較大；并認為在氧化反應初期反應快，鉻尖晶石與Na2CO3和氧氣直接反應生成 Na2CrO4，同時雜質(zhì) Fe的化合物也和Na2CO3反應生成NaFeO2；在氧化焙燒后期，NaFeO2代替Na2CO3與鉻尖晶石發(fā)生氧化反應，此過程反應慢且需較高溫度才能使鉻完全氧化。綜上所述，目前關于鉻鐵礦中鐵和鋁等主要雜質(zhì)對鉻氧化過程的影響及其機理的研究甚少，且已有研究結(jié)果并未形成一致認識。基于此，本文作者以鉻鐵礦和實驗室合成的尖晶石型化合物為主要原料，系統(tǒng)地研究鉻鐵礦無鈣焙燒體系中雜質(zhì)鐵和鋁對鉻鐵礦中三價鉻氧化率的影響及其機理，以期對無鈣法生產(chǎn)鉻鹽過程提供理論指導。

1 實驗

1.1 實驗原料

1) 鉻鐵礦

鉻鐵礦取自國內(nèi)某鉻鹽廠，主要化學組成列于表1，礦物組成為鉻鎂(鐵)尖晶石和少量橄欖石，實驗用碳酸鈉為分析純試劑。

2) 試劑和其它原料

SiO2以及純物質(zhì)合成試驗所用 Cr2O3、MgO、Fe2O3、Al2O3和 Na2CO3均為分析純試劑。鉻酸鎂(MgO?Cr2O3)是由摩爾比為 1:1的 Cr2O3和 MgO 的混合物在馬弗爐中于1 773 K下焙燒3 h制得；鐵酸鈉(Na2O?Fe2O3)和鋁酸鈉(Na2O?Al2O3)則是分別由摩爾比為1:1的Fe2O3和Na2CO3的混合物以及摩爾比為1:1的Al2O3和Na2CO3的混合物在馬弗爐中于1 373 K下焙燒2 h所得，而鉻鋁酸鎂(MgO·(Cr2O3)0.5·(Al2O3)0.5)則是按摩爾比為2:1:1的MgO、Cr2O3和Al2O3的混合物在高溫廂式反應爐中分別于1 423 K和1 773 K下焙燒3 h所得。

表1 鉻鐵礦的化學組成Table 1 Chemical composition of chromite ore (mass fraction, %)

1.2 實驗設備

實驗所用主要設備如下：多功能礦物混合機(長沙索拓科學儀器設備有限公司)；SX2?5?12型馬弗爐和高溫廂式反應爐(華新合金機電有限公司)，控溫精度±1 ℃；V?0.12/8型空氣壓縮機(天津空氣壓縮機有限公司)；101A?1E型電熱鼓風干燥箱(上海試驗儀器廠有限公司)；Rigaku TTR?III型X射線衍射儀(日本理學公司)。

1.3 實驗方法

鉻鐵礦和碳酸鈉分別用振動磨磨細至全部過 200目分樣篩(孔徑為 74 μm)，將烘干后的鉻鐵礦和碳酸鈉粉體按一定比例稱量，裝入混料瓶中，在對輥式礦物混料機上混合2 h，使物料混合均勻；混合物料用水噴霧造球，控制球團直徑為4~6 mm，將球團在100 ℃的馬弗爐中烘干1 h后得到干球團物料。每次取10 g左右的干球團物料放入剛玉坩堝中，置于設定溫度的馬弗爐內(nèi)，通入壓縮空氣進行氧化焙燒；純物質(zhì)合成實驗時，直接取10 g左右按一定摩爾比混合均勻的物料放入剛玉坩堝中，置于一定溫度的馬弗爐內(nèi)，通入壓縮空氣進行氧化焙燒。焙燒所得熟料經(jīng)磨細混勻后，采用硫酸亞鐵銨容量法分析熟料中的六價鉻和總鉻，并計算出爐料中三價鉻(Cr(Ⅲ))的氧化率；熟料和熟料溶出渣的物相由X射線衍射分析確定。

2 結(jié)果與討論

2.1 雜質(zhì)鐵對鉻氧化焙燒過程的影響

鉻鐵礦中雜質(zhì)Fe以Fe2+和Fe3+形式存在，在氧化焙燒過程初期，以 Fe2+存在的 FeO逐漸被氧化成為Fe2O3，對此已有詳細的研究報道[7]，而氧化產(chǎn)物Fe2O3和礦石中原有 Fe2O3在鉻鐵礦無鈣焙燒過程中所參與的反應主要有

李小斌等[17]的研究認為，反應(1)優(yōu)先進行，當焙燒體系中 Na2CO3不足量時(如氧化焙燒后期)進行反應(2)；由于反應(2) 的反應速率很小，從而導致鉻鐵礦的整個氧化焙燒反應時間長，反應(2)是鉻鐵礦中Cr(Ⅲ)氧化反應的瓶頸。為此本文作者進行對比試驗研究，用鉻鐵礦分別與碳酸鈉和鐵酸鈉反應，以及用合成的鉻酸鎂分別與碳酸鈉和鐵酸鈉反應，實驗結(jié)果如圖1所示。

由于元素的氧化序列對應其氧化?還原電勢，因此，在鉻尖晶石晶格內(nèi)，F(xiàn)e2+將優(yōu)先于 Cr3+的氧化。由Fe2+氧化生成的Fe2O3隨即發(fā)生反應(1)，由圖 1(a)可見，在氧化反應初期，鉻鐵礦與 NaFeO2反應時Cr(Ⅲ)的氧化速率甚至大于鉻鐵礦與 Na2CO3反應時Cr(Ⅲ)的氧化速率，表明式(2)的反應速率同式(1)一樣均很快；而在反應后期，Cr(Ⅲ)氧化速率也基本相當，這表明鉻鐵礦中雜質(zhì)鐵對鉻的氧化焙燒過程無明顯阻礙作用，反應式(2)并不是鉻鐵礦氧化焙燒過程的瓶頸所在。同時，從圖 1(b)中亦可看出，當 NaFeO2和Na2CO3分別與實驗室合成的純鉻鎂尖晶石(MgO?Cr2O3)反應時，兩個反應中Cr(Ⅲ)的氧化率隨反應時間的變化規(guī)律與圖1(a)所示非常類似。圖1所示結(jié)果表明，礦石中的 Fe2O3(或 FeO被氧化后生成的Fe2O3)與爐料中 Na2CO3反應后生成的鐵酸鈉在鉻鐵礦焙燒后期仍能起著 Na2CO3的作用，鉻鐵礦中雜質(zhì)鐵對無鈣焙燒體系中三價鉻的氧化無明顯影響，這與文獻[17]的結(jié)論不一致。

2.2 雜質(zhì)鋁對鉻氧化過程的影響及其機理

與雜質(zhì)鐵類似，在鉻鐵礦氧化焙燒過程中，鉻鐵礦中雜質(zhì)鋁首先也和純堿發(fā)生反應，生成中間產(chǎn)物鋁酸鈉(Na2O?Al2O3)[18]，反應如式(3)所示，因此，研究雜質(zhì)鋁對鉻氧化過程的影響必須重點研究鋁酸鈉所參與的鉻的氧化反應。

圖1 焙燒時間對鉻鐵礦鉻氧化率的影響(焙燒溫度為1 273 K)Fig. 1 Influence of roasting time on oxidation rate of Cr(Ⅲ)in chromite ore (roasting temperature 1 273 K): (a) FeCr2O4;(b) MgO·Cr2O3

為了進一步明確雜質(zhì)鋁所發(fā)生的反應，在實驗室條件下合成了Na2O?Al2O3，并使其與合成的鉻酸鎂在高溫下發(fā)生反應，結(jié)果如表2所列。

表2 Na2O?Al2O3與MgO?Cr2O3的反應實驗結(jié)果Table 2 Experimental results of reaction of Na2O?Al2O3 and MgO?Cr2O3

由表2可知：試驗條件下，不管Na2O?Al2O3是多是少，鉻的氧化率都保持在50%左右，這可能是由于在 MgO?Cr2O3晶體結(jié)構(gòu)中有一半的 Cr2O3被 Al2O3所代替，形成了一種新的尖晶石結(jié)構(gòu)。也就是說，在鉻鐵礦焙燒過程中可能形成了中間產(chǎn)物 MgO?(Cr2O3)0.5?(Al2O3)0.5，反應方程式如下：

模擬現(xiàn)行鉻鹽工業(yè)上的生產(chǎn)條件，按摩爾比(x(MgO):x(Cr2O3):x(Al2O3)=2:1:1)將物料混合均勻，置于馬弗爐內(nèi)于1 423 K溫度下焙燒3 h，合成MgO·(Cr2O3)0.5·(Al2O3)0.5，并將其與 MgO·Cr2O3和 Na2O·Al2O3于1 373 K反應10 h。將所得熟料浸出渣的XRD譜進行對比，結(jié)果如圖2所示。比較圖2中譜線a和b可知，熟料浸出渣中存在 MgCrAlO4物相，即MgO?(Cr2O3)0.5?(Al2O3)0.5(下同)，表明反應過程中有MgO·(Cr2O3)0.5·(Al2O3)0.5生 成 。 由 此 可 推 測 ：MgO·(Cr2O3)0.5·(Al2O3)0.5在熟料燒成和浸出條件下均較穩(wěn)定，從而阻礙鉻鐵礦無鈣焙燒體系中三價鉻的氧化反應，致使焙燒過程后期鉻的氧化困難。

圖2 熟料浸出渣與 MgO?(Cr2O3)0.5?(Al2O3)0.5的 XRD譜Fig. 2 XRD patterns of MgO?(Cr2O3)0.5?(Al2O3)0.5 synthesized at 1 423 K for 3 h and leaching residue of sinter obtained by reaction of MgO·Cr2O3 and Na2O?Al2O3 at 1 373 K for 10 h:(a) Leaching residue; (b) MgO?(Cr2O3)0.5?(Al2O3)0.5

為了進一步從理論上進行探討，對 MgO·(Cr2O3)0.5·(Al2O3)0.5的生成反應(式(4))以及其分別與Na2CO3、Na2O·Fe2O3和Na2O·Al2O3的反應(式(5)~式(9))進行了熱力學分析。鑒于 MgO·(Cr2O3)0.5·(Al2O3)0.5的熱力學數(shù)據(jù)在現(xiàn)有熱力學數(shù)據(jù)手冊和文獻中均未見報道，本文作者據(jù)復雜硅酸鹽吉布斯自由能估算方法進行估算[19]，其他熱力學數(shù)據(jù)來自文獻[20?22]，計算所得各反應吉布斯自由能變與溫度間的關系如圖 3所示。由圖3可看出，在試驗條件下，除反應式(8)之外，MgO·(Cr2O3)0.5·(Al2O3)0.5可分別與 Na2CO3、Na2O·Fe2O3和 Na2O·Al2O3發(fā)生反應，但生成 MgO·(Cr2O3)0.5·(Al2O3)0.5的反應(式(4))的吉布斯自由能變?yōu)樽钬摚f明熱力學上 MgO·(Cr2O3)0.5·(Al2O3)0.5相對最穩(wěn)定，這與前面的實驗結(jié)果和猜想相一致。

圖3 反應(4)~(9)的吉布斯自由能變與溫度的關系Fig. 3 Variation of Gibbs free energy change of reactions(4)~(9) with temperature

在熱力學計算的基礎上，接著用合成的 MgO·(Cr2O3)0.5·(Al2O3)0.5分別與 Na2CO3、Na2O?Fe2O3和Na2O?Al2O3在高溫下反應，試驗結(jié)果分別列于表 3~5中。實驗所用原料 MgO?(Cr2O3)0.5?(Al2O3)0.5是在1 773 K溫度下焙燒3 h得到的，目的是為了使產(chǎn)物尖晶石結(jié)構(gòu)更為穩(wěn)定，物相組分更加均勻。

由表 3 可知，當 MgO·(Cr2O3)0.5·(Al2O3)0.5和Na2CO3的摩爾比為1:1時，升高溫度(由1 100 ℃升高到1 150 ℃)同時延長時間，鉻的氧化率由60.13%增加到62.42%，變化不明顯；但當增加配料中純堿的比例時，鉻的氧化率迅速增加到98%以上，這表明配堿量不足時，MgO·(Cr2O3)0.5·(Al2O3)0.5的存在將在一定程度上抑制鉻的氧化，導致焙燒后期氧化變慢。由表4可知，當溫度＜1 373 K時，試驗條件下增加Na2O·Fe2O3的比例，鉻的氧化率僅為60%左右；而當溫度升高到1 423 K、反應4 h時，鉻的氧化率能達到80%以上，說明溫度較低時，MgO·(Cr2O3)0.5·(Al2O3)0.5與 Na2O·Fe2O3反應不充分，但升高焙燒溫度并延長反應時間可氧化完全。從表 5可看出，當 MgO·(Cr2O3)0.5·(Al2O3)0.5與 Na2O·Al2O3的摩爾比為 1:1、在 1 373 K下焙燒1.5 h時，鉻的氧化率僅為13.4%，說明在此條件下 MgO·(Cr2O3)0.5·(Al2O3)0.5與 Na2O·Al2O3難以發(fā)生反應。表3~5的實驗結(jié)果表明，MgO·(Cr2O3)0.5·(Al2O3)0.5的生成在一定條件下將阻礙鉻的氧化過程。

表 3 MgO·(Cr2O3)0.5·(Al2O3)0.5與 Na2CO3反應的實驗結(jié)果Table 3 Experimental results of reaction of MgO·(Cr2O3)0.5·(Al2O3)0.5 and Na2CO3

表 4 MgO·(Cr2O3)0.5·(Al2O3)0.5 與 Na2O·Fe2O3 反應的實驗結(jié)果Table 4 Experimental results of reaction of MgO·(Cr2O3)0.5·(Al2O3)0.5 and Na2O·Fe2O3

表 5 MgO·(Cr2O3)0.5·(Al2O3)0.5與 Na2O·Al2O3反應實驗結(jié)果Table 5 Experimental results of reaction of MgO·(Cr2O3)0.5·(Al2O3)0.5 and Na2O·Al2O3

為驗證在鉻鐵礦氧化焙燒過程中也有MgO·(Cr2O3)0.5·(Al2O3)0.5物相生成，將實驗用鉻鐵礦、鉻鐵礦經(jīng)氧化焙燒后得到的焙燒絡鐵礦以及在 1 773 K下合成的MgO·(Cr2O3)0.5·(Al2O3)0.5分別進行X射線衍射分析，結(jié)果如圖4所示。從圖4中的衍射結(jié)果可以看出：實驗用鉻鐵礦的主要物相為鉻鐵和鉻鎂尖晶石[Fe,Mg][Cr,Fe]2O4；鉻鐵礦經(jīng)氧化焙燒后，焙燒絡鐵礦中出現(xiàn)了由鉻鐵尖晶石分解生成的 Fe2O3和Cr2O3物相。對比圖 4(c)中合成的 MgO?(Cr2O3)0.5?(Al2O3)0.5的 X射線衍射譜，焙燒絡鐵礦中還存在MgO·(Cr2O3)0.5·(Al2O3)0.5物相。此外，由于圖 4中MgO?(Cr2O3)0.5?(Al2O3)0.5的合成溫度(1773K)比圖 2 中的合成溫度(1423K)高，因而與圖2相比，圖4中合成的 MgO?(Cr2O3)0.5?(Al2O3)0.5的結(jié)晶更為完善。

圖4 鉻鐵礦、焙燒鉻鐵礦和 MgO·(Cr2O3)0.5·(Al2O3)0.5的XRD譜Fig. 4 XRD patterns of chromite ore (a), roasted chromite ore(b) and MgO?(Cr2O3)0.5?(Al2O3)0.5 (c)

上述研究結(jié)果表明，當鉻鐵礦焙燒體系中有鋁存在且配堿量不足時，將生成相對穩(wěn)定的中間產(chǎn)物MgO·(Cr2O3)0.5·(Al2O3)0.5，抑制鉻的進一步氧化，降低鉻的氧化率。

3 結(jié)論

1) 鉻鐵礦中雜質(zhì)鐵對三價鉻的氧化無明顯阻礙作用。在焙燒過程中，鉻鐵礦中 Fe2+被氧化生成的Fe2O3先與純堿反應生成中間產(chǎn)物 NaFeO2，隨即NaFeO2可代替純堿繼續(xù)向體系提供堿，使得鉻的氧化反應能繼續(xù)進行，整個焙燒過程中鉻的氧化速率都較快。

2) 鉻鐵礦無鈣焙燒過程中，雜質(zhì)鋁能明顯抑制三價鉻的氧化，主要有兩方面的原因：①鉻鐵礦中Al2O3與Cr2O3和MgO反應生成相對穩(wěn)定、難溶的復雜氧化物 MgO?(Cr2O3)0.5?(Al2O3)0.5；②Al2O3與 Na2CO3反應生成 Na2O·Al2O3，但 Na2O·Al2O3難以進一步與MgO·(Cr2O3)0.5·(Al2O3)0.5反應生成 Na2CrO4。

REFERENCES

[1] ZHANG Yang, ZHENG Shi-li, XU Hong-bin, DU Hao,ZHANG Yi. Decomposition of chromite ore by oxygen in molten NaOH-NaNO3[J]. International Journal of Mineral Processing, 2010, 95(1/4): 10?17.

[2] SUN Zhi, ZHENG Shi-li, XU Hong-bin, ZHANG Yi. Oxidation decomposition of chromite ore in molten potassium hydroxide[J]. International Journal of Mineral Processing, 2007, 83(1/2):60?67.

[3] SUN Zhi, ZHANG Yi, ZHENG Shi-li, ZHANG Yang. A new method of potassium chromate production from chromite and KOH-KNO3-H2O binary sub-molten salt system [J]. AICHE Journal, 2009, 55(10): 2646?2656.

[4] ZHANG Yang, ZHENG Shi-li, DU Hao, XU Hong-bin,ZHANG Yi. Effect of mechanical activation on alkali leaching of chromite ore [J]. Transactions of Nonferrous Metals Society of China, 2010, 20(5): 888?891.

[5] JOHN M, KUBICEK D L. Sodium chromate and sodium dichromate production capacities [J]. Encyclopedia of Chemical Process and Design, 1979, 8: 303?323.

[6] TATHAVADKAR V D, ANTONY M P, JHA A. The physical chemistry of thermal decomposition of south African chromite minerals [J]. Metallurgical and Materials Transactions B, 2005,36B(1): 75?84.

[7] 紀 柱. 鉻鐵礦無鈣焙燒簡介[J]. 鉻鹽工業(yè), 1996(2): 12?19.JI Zhu. A brief introduction of calcium-free roasting of chromite ore [J]. Chromium, 1996(2): 12?19.

[8] 丁 翼. 中國鉻鹽生產(chǎn)狀況與展望[J]. 化工進展, 2004, 23(4):345?348.DING Yi. Present status and prospect of chromate production in China [J]. Chemical Industry and Engineering Progress, 2004,23(4): 345?348.

[9] XU Hong-bin, ZHANG Yi, LI Zuo-hu, ZHENG Shi-li, WANG Zhi-kuan, QI Tao, LI Hui-quan. Development of a new cleaner production process for producing chromic oxide from chromite ore [J]. Journal of Cleaner Production, 2006, 14(2): 211?219.

[10] BROADWAY A, CAVE M R, WRAGG J, FORDYCE F M,BEWLEY R J F, GRAHAM M C, NGWENYA B T, FARMER J G. Determination of the bioaccessibility of chromium in Glasgow soil and the implications for human health risk assessment [J]. Science of the Total Environment, 2010, 409(2):267?277.

[11] SHEN Shao-bo, BERGERON M, RICHER-LAFLèCHE M.Effect of sodium chloride on the selective removal of iron from chromite by carbochlorination [J]. International Journal of Mineral Processing, 2009, 91(3/4): 74?80.

[12] KANARI N, ALLAIN E, JOUSSEMET R, MOCHóN J,RUIZ-BUSTINZA I, GABALLAH I. An overview study of chlorination reactions applied to the primary extraction and recycling of metals and to the synthesis of new reagents [J].Thermochimica Acta, 2009, 495(1/2): 42?50.

[13] SUNGUR S, BABAOGLU S. Investigation of the effects of some parameters in the production of chromate from chromite ores in Iskenderun region [J]. Steel Research, 2006, 77(7):492?494.

[14] SáNCHEZ-RAMOS S, DOMéNECH-CARBó A, GIMENOADELANTADO J V, PERIS-VICENTE J. Analytical and mineralogical studies of ore and impurities from a chromite mineral using X-ray analysis, electrochemical and microscopy techniques [J]. Talanta, 2008, 74(5): 1592?1597.

[15] 紀 柱. 鉻鐵礦無鈣焙燒的反應機理[J]. 無機鹽工業(yè), 1997,18(l): 8?21.JI Zhu. The reaction mechanism of chromite in non-lime roasting process [J]. Inorganic Chemicals Industry, 1997, 18(l): 8?21.

[16] BROWN D H, FERGUSON D A. Thermal analysis of chromium(Ⅲ) and chromium(Ⅵ) systems with silica and sodium silicate [J]. Journal of Thermal Analysis, 1976(9): 79?82.

[17] 李小斌, 齊天貴, 彭志宏, 劉桂華, 周秋生. 鉻鐵礦氧化焙燒動力學[J]. 中國有色金屬學報, 2010, 20(9): 1822?1828.LI Xiao-bin, QI Tian-gui, PENG Zhi-hong, LIU Gui-hua, ZHOU Qiu-sheng. Kinetics of chromite ore in oxidation roasting process [J]. 2010, 20(9): 1822?1828.

[18] QI Tian-gui, LIU Nan, LI Xiao-bin, PENG Zhi-hong, LIU Gui-hua, ZHOU Qiu-sheng. Thermodynamics of chromite ore oxidative roasting process [J]. Journal of Central South University of Technology: English Edition, 2011, 18(1): 83?88.

[19] 李小斌, 李永芳, 劉祥民, 劉桂華, 彭志宏, 翟玉春. 復雜硅酸鹽礦物 Gibbs自由能和焓的一種近似算法[J].硅酸鹽學報,2001, 29(3): 232?237.LI Xiao-bin, LI Yong-fang, LIU Xiang-min, LIU Gui-hua,PENG Zhi-hong, ZHAI Yu-chun. A Simple method of estimation of Gibbs free energy and enthalpy of complicate silicates [J].2001, 29(3): 232?237.

[20] 葉大倫, 胡建華. 實用無機物熱力學數(shù)據(jù)手冊(第 2版)[M].北京: 冶金工業(yè)出版社, 2002.YE Da-lun, HU Jian-hua. Applicable thermodynamic handbook of inorganic substances (2nd edition) [M]. Beijing: Metallurgical Industry Press, 2002.

[21] BARIN. Thermodynamic data of pure substances [M]. Weinheim:VCH Verlags Gesellschaft, 1993.

[22] 梁英教, 車蔭昌. 無機物熱力學數(shù)據(jù)手冊[M]. 沈陽: 東北大學出版社, 1993.LIANG Ying-jiao, CHE Yin-chang. Thermodynamic data of inorganic substances, Shenyang [M]. Shenyang: North Eastern University Press, 1993.

Influences of impurities of ferrous oxide and aluminum oxide on oxidation rate of trivalent chromium and its mechanism

ZHOU Qiu-sheng1, NIU Fei1, WANG Jun-e1,2, QI Tian-gui1, LIU Gui-hua1, PENG Zhi-hong1, LI Xiao-bin1
(1. School of Metallurgical Science and Engineering, Central South University, Changsha 410083, China;2. Zijin Institute of Mining and Metallurgy, Zijin Mining Group Company, Shanghang 364200, China)

The influences of impurities of ferrous oxide and aluminum oxide on the oxidation rate of trivalent chromium and its mechanism were systematically studied using the compounds synthesized in laboratory as the starting materials in the calcium-free oxidative roasting process of chromite ore. The results show that the impurity of ferrous oxide has little effect on the oxidation rate of the trivalent chromium. Ferrous oxide is first oxidized to form ferric oxide, and NaFeO2is formed by the preferential reaction of ferric oxide and sodium carbonate, which can further act as the alkali and thus maintain a relatively rapid oxidation rate of trivalent chromium during the whole roasting process of chromite ore. And the impurity of aluminum oxide obviously hinders the oxidation of trivalent chromium. This is mainly attributed to the formation of the complicated insoluble compound of MgO·(Cr2O3)0.5·(Al2O3)0.5. In addition, the aluminum oxide readily reacts with sodium carbonate to form sodium aluminate which is difficult to further react with MgO·(Cr2O3)0.5·(Al2O3)0.5to form Na2CrO4, resulting in the decrease in the oxidation rate of trivalent chromium.

chromite ore; oxidative roasting; impurity; ferrous oxide; aluminum oxide; mechanism

TQ136.1

A

1004-0609(2012)05-1503-06

湖南省科技重大專項資助項目(2009FJ1009)

2011-02-14；

2011-06-21

齊天貴，講師，博士；電話：0731-88877830; E-mail: qitiangui@csu.edu.cn

(編輯 何學鋒)