超高效液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜法測定10種食品中的阿維菌素類藥物殘留

張文娟，連庚寅，郭曉喜，楊小蘭，宋 歡,*

(1.山西大學(xué)生命科學(xué)學(xué)院，山西 太原 030006；2.山西出入境檢驗檢疫局，山西 太原 030024)

超高效液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜法測定10種食品中的阿維菌素類藥物殘留

張文娟1，連庚寅2，郭曉喜2，楊小蘭1，宋 歡2,*

(1.山西大學(xué)生命科學(xué)學(xué)院，山西 太原 030006；2.山西出入境檢驗檢疫局，山西 太原 030024)

建立以超高效液相色譜-電噴霧串聯(lián)質(zhì)譜同時檢測10種食品中的阿維菌素類藥物(包括阿維菌素、伊維菌素、多拉菌素、依普菌素、莫西丁克和塞拉菌素6種大環(huán)內(nèi)酯類藥物)殘留的確證方法。樣品用乙腈提取，45℃旋蒸蒸干，再用乙腈-水(1:9，V/V)溶液復(fù)溶，PEP-C18混合固相萃取柱凈化，氮氣吹干后用乙腈定容，超高效液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜測定，電噴霧正離子(ESI+)、多反應(yīng)模式下監(jiān)測；結(jié)果表明，6種藥物在5～250μg/kg范圍內(nèi)線性良好(R2＞0.99)，3個添加水平下，6種藥物的回收率在60%～99%之間，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.2%～8.9%。6種藥物的定量限(RSN≥10)均達5.0μg/kg，符合痕量分析的要求。

阿維菌素類藥物；固相萃??；超高效液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜

阿維菌素又稱阿佛曼菌素，是土壤微生物灰色阿維鏈霉菌的新型發(fā)酵代謝產(chǎn)物[1]。其主要品種有阿維菌素(avermectin，AVM)、伊維菌素(ivermectin，IVM)、多拉菌素(doramectin，DOR)、依普菌素(eprinomectin，EP)、莫西菌素(moxidectin，MOX)、塞拉菌素(selam ectin，SEL)等[2]。阿維菌素是帶雙糖支鏈的大環(huán)內(nèi)酯類化合物，是一種新型抗生素類殺蟲、殺螨劑[3]。由于阿維菌素類藥物具有優(yōu)異的驅(qū)蟲性和較高的安全性，被認(rèn)為是目前最優(yōu)良、應(yīng)用最廣泛、銷量最大的一類新型、廣譜、高效、安全和用量小的獸用抗內(nèi)、外寄生蟲藥。雖然阿維菌素類藥物的作用劑量較小(ng/kg級)，但是此類藥物的脂溶性較高，而且具有神經(jīng)毒性和發(fā)育毒素，在動物體內(nèi)的殘留時間較長，所以按照世界衛(wèi)生組織(World Health Organization，WHO)5級分類標(biāo)準(zhǔn)，仍將其列為高毒化合物[4]。聯(lián)合國糧食及農(nóng)業(yè)組織/世界衛(wèi)生組織(Food and Agriculture Organization/World Health Organization，F(xiàn)AO/WHO)規(guī)定的阿維菌素類藥物在水果中的最大殘留限量(maximum residue limit，MRL)為0.01～0.02mg/L[5]。美國、歐盟、食品法典委員會和中國等均制定了阿維菌素類藥物的最高殘留限量。日本2006年6月實施的肯定列表制度中規(guī)定阿維菌素類藥物的殘留限量為20μg/kg[6]。換言之，檢測動物源性食品中阿維菌素類藥物的殘留量具有十分重要的意義。建立阿維菌素類藥物殘留的檢測方法非常迫切。

阿維菌素分子量大，極難氣化所以尚無可行的氣相色譜(gas chromatography，GC)衍生化方法，無法采用GC進行分析。目前主要的檢測方法有液相色譜紫外線檢測法(high performance liquid chromatography ultraviolet，HPLC-UV)[7]、液相色譜熒光檢測法(high performance liquid chromatography-fluorescence detection，HPLC-FLD)[8]、免疫親和色譜技術(shù)(immunoaffinity chromatography，IAC)[9]、酶聯(lián)免疫吸附法(enzyme linked immunosorbent assay，ELISA)[10]、超高效液相-串聯(lián)質(zhì)譜法(ultra performance liquid chromatography-mass spectroscopy/mass spectroscopy，UPLC-MS/MS)等[11]。由于阿維菌素分子結(jié)構(gòu)中具有共軛二烯結(jié)構(gòu)，在245nm波長處有強的紫外吸收，但紫外檢測器的靈敏度太低，易受雜質(zhì)干擾，所以HPLC-UV無法滿足目前農(nóng)產(chǎn)品阿維菌素及其有毒代謝物的殘留分析要求。HPLC-FLD具有良好的檢測靈敏度和選擇性，但是樣品處理比較復(fù)雜試驗需要衍生。IAC的試驗成本昂貴，ELISA重復(fù)性差。

本實驗根據(jù)固相萃取(solid-phase extraction，SPE)柱洗脫特性的不同，制備了PEP、C18、兩種填料混合添柱的3種SPE小柱。以水果、蔬菜、肉類、水產(chǎn)品為代表，建立食品中阿維菌素類藥物殘留的前處理方法。充分研究和掌握當(dāng)前殘留檢測技術(shù)的新要求，并結(jié)合檢測工作實際及確證檢測技術(shù)，采用超高效液相色譜－電噴霧串聯(lián)四極桿質(zhì)譜儀(UPLC-ESI-MS/MS)檢測儀器為試驗條件，提供可行的檢測技術(shù)，滿足國內(nèi)外對食品中阿維菌素類藥物殘留的定性、定量檢測要求，建立具有科學(xué)性、實用性和可操作性的檢測方法。

1 材料與方法

1.1 材料與試劑

梨、棗、西葫蘆、生菜、黃瓜、油菜、菜花、羊肉、兔腎、蝦10種待測樣品 市售。

乙腈、甲酸(均為色譜純) 美國Fisher公司；無水硫酸鈉、乙酸銨(均為分析純) 天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司；實驗用水均為超純水。農(nóng)藥標(biāo)準(zhǔn)品詳見表1。

1.2 儀器與設(shè)備

ACQUITY UlTEA Performance LCTM超高效液相色譜儀、Quattro Premier串聯(lián)四極桿質(zhì)譜儀 美國Waters公司；Ultra turrax IKA T18均質(zhì)器 德國IKA公司；Laborata 4003 control旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀 德國Heidolph公司；Reacti-ThermTMHeating Module氮吹儀 美國Pierce公司；超純水制備儀 美國Millipore公司；C18-PEP混合固相萃取柱北京中檢維康技術(shù)有限公司。

1.3 方法

1.3.1 標(biāo)準(zhǔn)工作液配制

分別精密稱取0.100g標(biāo)準(zhǔn)品于100mL容量瓶中，用乙腈分別配制成1g/L的標(biāo)準(zhǔn)儲備液，避光保存，待用。該溶液可在0～4℃保存6個月。

1.3.2 混合標(biāo)準(zhǔn)中間工作液的配制

準(zhǔn)確移取適量上述6個1g/L標(biāo)準(zhǔn)儲備液，用乙腈稀釋成1mg/L混合標(biāo)準(zhǔn)工作液，用于添加回收實驗和制備標(biāo)準(zhǔn)溶液系列，4℃條件下避光保存。

1.3.3 混合標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制

分別準(zhǔn)確移取一定體積的混合標(biāo)準(zhǔn)中間工作液，可根據(jù)需要用流動相稀釋成適當(dāng)濃度的混合標(biāo)準(zhǔn)工作液?，F(xiàn)用現(xiàn)配。

1.3.4 樣品溶液的制備

制樣：取樣品500g，用組織搗碎機充分搗碎均勻，裝入潔凈的盛樣袋內(nèi)，密封，并標(biāo)明標(biāo)記。將試樣于－18℃條件下冰箱冷凍保藏。在抽樣及制樣的操作過程中，必須防止樣品受到污染或發(fā)生殘留物含量的變化；提?。悍Q取絞碎后的樣品5g，精確至0.01g。置于50mL的離心管中，加入2g氯化鈉，再加入20mL乙腈，混勻，用均質(zhì)器以15000r/min高速均質(zhì)30s，另取一支離心管加入10mL乙腈，以15000r/min洗滌均質(zhì)刀10s，洗液移入第一支離心管中。將第一支離心管置于離心機內(nèi)，以5000r/min離心10min，把上清液在裝有適量無水硫酸鈉的漏斗中過濾，收集濾液到150mL旋蒸瓶中，于45℃旋轉(zhuǎn)濃縮至近干。用10mL 10%乙腈復(fù)容旋蒸瓶中的殘渣，得到溶解液。凈化：依次用5mL乙腈，5mL純水過柱(控制流速1～2滴/s)活化PEP-C18混合柱，將提取中得到的溶解液移入活化的PEP-C18混合柱中，然后分別用2mL 10%乙腈溶液清洗旋蒸瓶兩次，兩次洗液合并后移入PEP-C18混合柱，待洗液完全流出后，然后用10mL 5%乙腈溶液淋洗，棄去全部淋出液，抽干5min。最后用6mL乙腈洗脫(吹干)，并收集到試管中；檢測：將收集到洗脫液的試管于50℃條件下，氮吹濃縮至干，用0.6mL乙腈溶解摻合，渦旋混合1min，過0.22μm微孔濾膜，濾液裝入小瓶中供UPLC-MS/MS測定。

表1 6種阿維菌素類標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)Table 1 Details of 6 avermectin standards used in this study

1.3.5 超高效液相色譜檢測條件

色譜柱：ACQUITY UPLC?BEH C18柱(2.5mm×50mm，1.7μm)；流動相：A(乙腈+0.1%甲酸)和緩沖鹽溶液B(0.1%甲酸+10mmol/L乙酸銨)；流速：0.3mL/min；進樣量：10μL；柱溫40℃；樣品室溫度10℃。洗脫方式：梯度洗脫(表2)。

表2 梯度洗脫參數(shù)Table 2 Mobile phase composition for gradient elution

表3 阿維菌素類藥物的質(zhì)譜條件Table 3 MS/MS conditions for 6 avermectins

離子化模式：電噴霧電離正離子模式(electrospray ionization in positive ion mode，ESI+)；質(zhì)譜掃描方式：多反應(yīng)監(jiān)測(multiple reaction monitoring，MRM)；毛細管電壓：3.0kV；離子源溫度：110℃；二級錐孔電壓：5V；錐孔反吹氣：100L/h；去溶劑氣(N2)溫度：350℃；去溶劑氣(N2)流速：500L/h。錐孔氣流(N2)流速：20L/h；碰撞氣壓力：3.4×103mbar。6種阿維菌素類藥物的質(zhì)譜條件(表3)。

2 結(jié)果與分析

2.1 標(biāo)準(zhǔn)曲線、檢出限與定量限

在空白樣品分別添加適量標(biāo)準(zhǔn)混合液，使樣品加標(biāo)量分別為2.5、5、10、15、20μg/kg，與樣品同步處理。以質(zhì)量濃度(μ g/kg)為橫坐標(biāo)x、峰面積為縱坐標(biāo)Y進行線性回歸，測定5 μ g/kg加標(biāo)空白樣品6個藥物定量離子信噪比，并用外推法計算檢出限和定量限，結(jié)果表明，6種阿維菌素類藥物殘留在5～20μg/kg的濃度范圍內(nèi)呈較好的線性關(guān)系，其確定系數(shù)(R2)均大于0.99，滿足檢測的需要(表4)。

表4 6種藥物的線性方程、相關(guān)系數(shù)、檢出限及定量限Table 4 Linear regression equations, determination coefficients, LODs and LOQs of six avermectins

2.2 回收率與精密度

本方法選用梨、棗、西葫蘆、生菜、黃瓜、油菜、菜花、羊肉、兔腎、蝦1 0種食品為樣品，采用添加回收法，添加混合標(biāo)準(zhǔn)溶液適量，相當(dāng)于5、10μg/kg和15μg/kg添加水平，在每個濃度水平下做10個平行實驗，每個基質(zhì)都帶一個樣品空白作為對照。按1.3.4節(jié)方法提取制備后，進行回收率試驗，計算其回收率和精密度，回收率實驗結(jié)果見表5(表中結(jié)果已經(jīng)排除樣品機制對阿維菌素類藥物殘量的影響)。從表5可以看到，3個添加水平下，6種藥物的回收率在60%～99%之間，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.2%～8.9%，可以滿足實際檢測工作的需求。

測定添加5μg/kg加標(biāo)的空白樣品，用外推法計算6種藥物的定量限(RSN＝10計)，結(jié)果發(fā)現(xiàn)均滿足RSN≥10，所以本方法的最低定量限低于國際通行最高限量規(guī)定(10μg/kg)，可以滿足實際工作的需要。

表5 6種阿維菌素類藥物在10種食品中的加標(biāo)回收率實驗結(jié)果(n=10)Tahle 5 Recovery rates of six avermectins in 10 spiked foods samples (n=10)%

2.3 凈化條件的優(yōu)化

本項目研究比較C18固相萃取柱、PEP固相萃取柱、PEP-C18混合固相萃取柱3種不同SPE固相萃取柱的凈化效果。3種固相萃取柱的洗脫曲線見圖1。

圖1 洗脫曲線圖Fig.1 Elution profiles of 6 avermectins on three different solid-phase extraction columns

從圖1可以看出，不同填料的固相萃取柱對阿維菌素類藥物的保留行為略有不同，洗脫曲線也略有不同。經(jīng)比較混合填料的洗脫曲線較整齊，回收率較高，洗脫時間也比較適中。提取液過PEP-C18小柱進行凈化，與PEP小柱和C18小柱相比，能更有效地凈化富含可溶性固形物的植物組織樣品和富含脂肪的動物組織樣品，降低非極性雜質(zhì)對測定結(jié)果的影響。

2.4 色譜條件的優(yōu)化

本方法選擇流動相時，流動相的選擇除考慮阿維菌素類藥物的色譜分離效果外，必須考慮組分進入質(zhì)譜前離子效率，以便獲得最佳的分辨率和最高的靈敏度[12]。母離子掃描顯示，目標(biāo)物檢測離子以[M＋NH4]+形式存在的量較多，可以定量分析，流動相的選擇以提高[M＋NH4]+的含量為目的[13]。有機相選擇水和乙腈作為流動相，離子化效率差；用0.1%甲酸和甲醇做流動相，峰形不太理想；改用10mmol/L乙酸銨和乙腈作為流動相，離子化效果好，且峰形尖銳對稱。因此0.1%甲酸＋10mmol/L乙酸銨是ESI＋測定[M＋NH4]+靈敏度最高的條件。

2.5 質(zhì)譜條件的優(yōu)化

阿維菌素類藥物的UPLC-MS/MS分析方法中電離過程得到的大多是Z＞1的多電荷離子。一般而言，待測物首先用ESI進行分析。如果響應(yīng)值低，再換用APCI源。阿維菌素類藥物的響應(yīng)值足以滿足測定要求，因此選用ESI源進行分析。ESI－模式[M－H]－離子化效率很低，雖然可以穩(wěn)定測定阿維菌素類藥物的基質(zhì)樣品，但是靈敏度較低，不利于提高檢出限。ESI＋分為[M＋Na]＋模式和[[M＋NH4]＋模式。ESI＋[M＋Na]+模式的離子化效率很高，響應(yīng)值也特別高，但存在的問題是樣品基質(zhì)的雜質(zhì)對[M＋Na]+離子的抑制效應(yīng)大，樣品基質(zhì)的目標(biāo)物因為樣品中有較多雜質(zhì)基質(zhì)效應(yīng)的影響，所以響應(yīng)值比純標(biāo)品小很多，而且同一個樣品重復(fù)測試響應(yīng)值的衰減很快。[M＋Na]+離子化效率隨著流動相含Na+條件、離子源潔凈程度會很快變差，因此對測定阿維菌素類大分子藥物的基質(zhì)樣品[M＋Na]+模式并不合適。ESI＋[M＋NH4]+模式，流動相中NH4＋的低濃度變化不會影響到儀器的測定，樣品基質(zhì)的離子抑制較小，痕量測定是穩(wěn)定可信的。流動相緩沖液在加微量的甲酸后，使得系統(tǒng)環(huán)境呈弱酸性更有利于樣品基質(zhì)的穩(wěn)定及出峰效果。ESI＋[M＋NH4]＋模式靈敏度較好[14]。

分子離子峰的強度和電離電壓的大小、錐孔電壓、氣化溫度、吹掃氣流等多個因素有關(guān)。將標(biāo)樣分別配制成1mg/L的10mmol/L乙酸銨-乙腈(1:1)的溶液，分別通過直接進樣法對上述參數(shù)進行優(yōu)化，其中錐孔電壓影響最大，選擇分子離子峰強度最大時的錐孔電壓作為最佳錐孔電壓。選定全掃描最佳的條件后，通過碰撞反應(yīng)進行子離子掃描，選擇為定量、定性離子。繼續(xù)優(yōu)化碰撞能量，選擇能夠產(chǎn)生最高豐度子離子的碰撞能量做為最佳碰撞能量。阿維菌素類藥物的混合標(biāo)準(zhǔn)溶液在5μg/L時的總離子流圖見圖2。

圖2 阿維菌素類藥物的混合標(biāo)準(zhǔn)溶液在5 μg/L時的總離子流圖Fig.2 UPLC-MS total ion current chromatogram of a mixture of 6 avermectin standards at 5 μg L

2.6 阿維菌素類藥物測定的質(zhì)譜多反應(yīng)檢測圖

加標(biāo)樣品上機檢測6種阿維菌素類藥物含量，通過全掃描方式觀察總離子流圖，得到母離子峰，通過碰撞反應(yīng)進行子離子掃描，確定各物質(zhì)分別的定量和輔助定性離子，進行質(zhì)譜多反應(yīng)檢測(multiple reaction monitoring，MRM)。觀察6種阿維菌素類藥物的質(zhì)譜多反應(yīng)檢測圖(圖3)。結(jié)果表明：在各離子通道中，檢測響應(yīng)值都在104級以上，可以達到一般情況下農(nóng)、獸藥檢測的底限水平，滿足國家相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)的要求。

圖3 阿維菌素類藥物的MRM圖Fig.3 UPLC-MS-MS chromatograms of avermectins in MRM mode

3 結(jié) 論

本法用乙腈均質(zhì)法提取樣品，用混合固相萃取柱凈化，有效去除樣品中基質(zhì)干擾，用UPLC-MS/MS方法的M R M模式同時測定梨、棗、西葫蘆、生菜、黃瓜、油菜、菜花、羊肉、兔腎、蝦1 0種食品中6種阿維菌素類農(nóng)藥的殘留與GB/T 21320—2007《動物源性食品中阿維菌素藥物殘留量的測定：液相色譜串聯(lián)質(zhì)譜法》相比，該方法中只做了4種藥品在動物源中的檢測，且在前處理中C18柱的洗滌液中需要加三乙胺，洗滌液淋洗后，還需再用正己烷淋洗[15]。而本方法中做了6種阿維菌素類藥物在10種動、植物源性食品中的檢測，淋洗液不需要加三乙胺，PEP-C18混合柱也不需要再用正己烷淋洗，可直接用乙腈洗脫。在GB/T 20748—2006《牛肝、牛肉中阿維菌素類藥物殘留量的測定：液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜法》中前處理采用中性氧化鋁柱凈化后，殘渣清理不干凈，還得再次溶解，超聲后才可過膜[16]。而本方法中經(jīng)PEP-C18混合柱凈化后，無殘渣，可直接氮吹，過膜，定容?？梢姳痉椒ê啽?、快速、高效，靈敏度高，分離效果好，完全可以滿足食品中阿維菌素類藥物殘留量的檢測要求。

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[16]GB/T 20748—2006 牛肝和牛肉中阿維菌素類藥物殘留量的測定:液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜法[S].

Determination of Avemectin Residues in 10 Foods by Ultra-High Performance Liquid Chromatography-Tandem Mass Spectrometry

ZHANG Wen-Juan1，LIAN Gen-yin2，GUO Xiao-xi2，YANG Xiao-lan1，SONG Huan2,*
(1. College of Life Science, Shanxi University, Taiyuan 030006, China；2. Shanxi Border Inspection and Quarantine Bureau, Taiyuan 030024, China)

A reliable analytical method to determine 6 avermectin residues in 10 foods was developed using ultra-high performance liquid chromatography-tandem mass spectrometry (UPLC-MS/MS). Samples were extracted with acetonitrile,evaporated in a rotary evaporator until dryness, re-dissolved in a mixture of acetonitrile and water (1:9,V/V), cleaned up on a PEPC18cartridge, blown under nitrogen gas until dryness, and then re-dissolved in acetonitrile prior to UPLC-MS/MS analysis by positive ion electrospray ionization (ESI+) in multiple reaction monitoring (MRM) mode. The calibration curves of 6 avermectins were linear in the concentration of 5 － 250 μg/kg (R2＞ 0.99). The average recovery rates at three spiked levels were 60% －99% with relative standard deviations (RSDs) of 0.2%－8.9%. The quantification limits for 6 avermectins (RSN≥10) were slightly lower than 5.0 μg/kg. This analytical method could meet the requirements for trace analysis.

abamectins；solid phase extraction；ultra-high high performance liquid chromatography-tandem mass spectrometry

TS207.3

A

1002-6630(2012)18-0226-06

2011-07-07

國家質(zhì)檢總局科研項目(2008IK117)

張文娟(1982—)，女，碩士研究生，研究方向為食品生物技術(shù)。E-mail：zwj1719@163.com

*通信作者：宋歡(1968—)，女，高級工程師，碩士，研究方向為食品分析化學(xué)。E-mail：huanle_song@163.com