Be摻雜濃度對ZnBeO體系電子結(jié)構(gòu)的影響

張 牛，劉亞明，張文慶，侯振雨

（1．中原工學(xué)院，鄭州450007；2．河南科技學(xué)院，新鄉(xiāng)453003）

Be摻雜濃度對ZnBeO體系電子結(jié)構(gòu)的影響

張 牛1，劉亞明2，張文慶2，侯振雨2

（1．中原工學(xué)院，鄭州450007；2．河南科技學(xué)院，新鄉(xiāng)453003）

采用基于密度泛函理論的第一原理方法，計(jì)算了Zn16－nBenO16摻雜體系所有的652種不同幾何構(gòu)型．結(jié)果表明：摻入ZnO的Be原子均勻分散，不出現(xiàn)聚集，與實(shí)驗(yàn)中沒有觀測到ZnO和BeO出現(xiàn)相分離這一現(xiàn)象吻合；摻雜濃度為25%、50%和75%時(shí)，摻雜的Be原子均勻?qū)ΨQ地分布在32個(gè)原子組成的超原胞中，此時(shí)體系處于最穩(wěn)狀態(tài)；優(yōu)化Be濃度從0到100%的摻雜體系幾何結(jié)構(gòu)，獲得的晶格參數(shù)與實(shí)驗(yàn)值吻合較好，符合Vegard’Law擬合帶隙曲線，得到的禁帶彎曲系數(shù)b為5．76 eV．

Be摻雜；ZnO；第一原理．

ZnO是一種新型的直接寬帶隙纖鋅礦半導(dǎo)體材料，室溫下禁帶寬度達(dá)3．37 e V，激子結(jié)合能60 me V，具有低介電常數(shù)和高化學(xué)穩(wěn)定性等特點(diǎn)．這使得Zn O廣泛應(yīng)用于發(fā)光二極管、光電探測器以及生物傳感器等領(lǐng)域［1－3］．

由于純凈Zn O僅在紫外波段發(fā)光，要想實(shí)現(xiàn)Zn O在光電子器件中的廣泛應(yīng)用，則需要對其進(jìn)行帶隙調(diào)制．這是目前Zn O應(yīng)用方面遇到的一大困難，也是研究熱點(diǎn)．為了實(shí)現(xiàn)可見區(qū)發(fā)光，則要減小其帶隙；為了獲得紫外短波光譜和制造量子阱、超晶格，則要增大其帶隙．雖然帶隙僅為2．3 e V［4］的 Cd O 摻入ZnO后能減小其帶隙，但是通過調(diào)節(jié)Cd的摻雜含量，可使ZnO的發(fā)光波段從紫外波段紅移到藍(lán)光波段甚至綠光波段．由于Cd O是巖鹽結(jié)構(gòu)，摻雜Cd后的Zn1－xCdxO在x小于0．62時(shí)能保持纖鋅礦結(jié)構(gòu)，在x大于0．62時(shí)則出現(xiàn)相分離［5］．Mg O和BeO的帶隙分別為7．20 e V［6］和10．60 e V［7］，是增寬Zn O帶隙的理想材料．Ohtomo A等利用激光分子束衍射方法在Si襯底上制備出了帶隙可增寬至3．99 e V的Zn MgO薄膜［8］，但由于 MgO 也是巖鹽結(jié)構(gòu)，研 究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)Zn1－xMgxO中的 Mg含量x大于0．33時(shí)，會(huì)引起Zn1－xMgxO中MgO相分離．杜祖亮教授的科研小組從理論上詳細(xì)研究了Mg摻雜增大帶隙的情況，發(fā)現(xiàn)摻入的Mg的2p電子態(tài)優(yōu)勢明顯，導(dǎo)致導(dǎo)帶及導(dǎo)帶底向高能端移動(dòng)，且Zn O的4s電子態(tài)下降，帶隙增寬［9］．和MgO相比，BeO具有和ZnO一樣的纖鋅礦結(jié)構(gòu)，因此被認(rèn)為應(yīng)用潛力巨大，目前也有很多這方面的報(bào)道．Khoshman J M 等利用反應(yīng)濺射在Si（100）襯底上成功生長出了Zn BeO薄膜，而且通過改變Be濃度可以將帶隙調(diào)寬至7．91 e V，但隨后的X－射線衍射譜顯示該薄膜是非晶態(tài)［10］．Ryu Y R等在采用混合束沉積法（hybrid beam deposition，HBD）制備的ZnBeO薄膜中沒有發(fā)現(xiàn)Zn O或BeO相分離，而且Be濃度 可 以 從 0 增 加 到 100%［11］．Ding S F 等 和Zheng Y P等借助第一原理詳細(xì)計(jì)算和討論了ZnBeO的電子結(jié)構(gòu)及光學(xué)特性［12－13］，但對摻雜體系的結(jié)構(gòu)信息如摻雜濃度對ZnBeO體系穩(wěn)定性的影響、Be原子的最穩(wěn)定占據(jù)位置以及在穩(wěn)定摻雜體系中Be原子易于聚集還是分散等沒有加以分析討論．本文采用基于密度泛函理論的第一原理方法，通過計(jì)算0～100%摻雜濃度下Be在不同替位的構(gòu)型，研究ZnBeO的相關(guān)結(jié)構(gòu)信息．

1 計(jì)算方法

理想的ZnO屬六方纖鋅礦結(jié)構(gòu)，其中每個(gè)Zn2＋（O2－）位于4個(gè) O2－（Zn2＋）組成的四面體中心，即ZnO晶體由O的六角密堆積和Zn的六角密堆積相互反向套構(gòu)而成．每個(gè)原胞由2個(gè)Zn原子和2個(gè)O原子共4個(gè)原子組成，計(jì)算中采用的2×2×2超原胞由16個(gè)Zn原子和16個(gè)O原子組成，Be摻雜即Be原子替換Zn原子形成ZnBeO合金，如圖1所示．

本文采用 Material Studio 4．6中的 CASTEP模塊進(jìn)行計(jì)算．CASTEP是一個(gè)基于密度泛函理論（DFT）并參考平面波贗勢方法的從頭量子力學(xué)計(jì)算程序包，廣泛應(yīng)用于金屬、非金屬等摻雜半導(dǎo)體電子結(jié)構(gòu)和光學(xué)特性的研究［14］，是目前公認(rèn)的較為精準(zhǔn)的計(jì)算工具．計(jì)算中采用的電子波函數(shù)通過平面波基組展開，電子與電子間相互作用的交換關(guān)聯(lián)能由廣義梯度近似（GGA）下的PBE泛函來處理，用超軟贗勢（USPP）方法來描述離子實(shí)與價(jià)電子間的相互作用勢，平面波截?cái)嗄蹺cut取為380 e V，布里淵區(qū)的積分使用Monkorst－Park方案中3×3×1的特殊k點(diǎn)網(wǎng)格求和．快速傅立葉變換（FFT）采用Fine（40×40×64），原子間相互作用力收斂標(biāo)準(zhǔn)設(shè)為0．3 eV／nm．

2 結(jié)果與分析

2．1 Zn O和BeO的電子結(jié)構(gòu)

為研究Be摻入對ZnO的影響，本文首先對ZnO和BeO的晶格結(jié)構(gòu)進(jìn)行優(yōu)化．采用前面的參數(shù)設(shè)置，讓晶胞中所有原子在固定截?cái)嗄芎驮S可基失數(shù)目變化的條件下自由弛豫，優(yōu)化得到的理論值和參考的實(shí)驗(yàn)值見表1．從表1可以看出，理論計(jì)算的優(yōu)化結(jié)果與實(shí)驗(yàn)值吻合較好，誤差均在2%以內(nèi)．計(jì)算結(jié)果與其他第一原理計(jì)算結(jié)果也吻合較好，說明我們設(shè)置的參數(shù)和采用的算法是合理有效的．此后的計(jì)算均采用優(yōu)化后的參數(shù)．

圖2、圖3所示分別是Zn O和BeO的能帶結(jié)構(gòu)和態(tài)密度．從圖2、圖3可以看出，導(dǎo)帶底和價(jià)帶定位于布里淵區(qū)G點(diǎn)處，即Zn O是直接帶隙半導(dǎo)體．計(jì)算得出的禁帶寬度為0．7 4eV，遠(yuǎn)低于實(shí)驗(yàn)測量值3．37 e V，這是第一原理計(jì)算中普遍存在的問題［17］．計(jì)算中無論采用LDA還是GGA，對于Zn O而言都高估了Zn 3d能量，造成Zn 3d能量與O 2p能量之間的相互作用變大，使得價(jià)帶增寬、帶隙變窄．

表1 ZnO、BeO優(yōu)化后的晶格參數(shù)a、c及晶胞體積V cell

圖3顯示BeO的禁帶寬度最窄處出現(xiàn)在G點(diǎn)，與ZnO一樣．BeO也是一種直接帶隙半導(dǎo)體，計(jì)算得出的禁帶寬度為7．01 e V，低于實(shí)驗(yàn)值10．60 e V．由于DFT屬于基態(tài)理論，低估了禁帶寬度，故本計(jì)算結(jié)果與其他DFT計(jì)算結(jié)果相一致（文獻(xiàn)［18］中禁帶寬度為7．56 e V，文獻(xiàn)［19］中禁帶寬度為7．00 e V）．

2．2 ZnBeO的摻雜結(jié)構(gòu)

本文采用2×2×2共32個(gè)原子的超原胞模擬Zn16－nBenO16摻雜體系，其中n值可取1，2，…，16，對應(yīng)的Be摻雜濃度從0到100%．根據(jù)排列組合，該摻雜體系共有216＝65 536種構(gòu)型．考慮到ZnBeO摻雜體系屬于P63mc空間群，該摻雜體系構(gòu)型可約化為652種．

圖4 不同摻雜濃度下的形成能

摻雜體系形成能采用Ef＝（16－n）E（ZnO）＋nE（BeO）－E（Zn16－nBenO16）［20］．形成能數(shù)值越大，說明成鍵原子間的相互作用越強(qiáng)，摻雜體系越穩(wěn)定．1個(gè)Be原子替代1個(gè)Zn原子后，Be的摻雜濃度為1／16＝6．25%，不同摻雜濃度下的形成能見圖4．從圖4可清晰地看出：Be摻雜濃度為25%、50%、75%時(shí)，即摻雜的Be原子個(gè)數(shù)為4、8、12時(shí)，ZnBeO體系將出現(xiàn)穩(wěn)定態(tài)，形成能分別為0．577 1 eV／atom、0．587 8 e V／atom、0．581 6 e V／atom．與此對應(yīng)的ZnBeO構(gòu)型見圖1，摻雜的Be原子均勻?qū)ΨQ地分散在該超原胞中．對于由4個(gè)Zn O雙層原子構(gòu)成的超原胞，高對稱摻雜構(gòu)型為：①每層Zn原子中有1個(gè)Be原子替換，Be原子占據(jù)四邊形銳角頂點(diǎn)位置，側(cè)視呈“之”字型；②每層Zn原子中有2個(gè)Be原子替換，Be原子處在四邊形的長對角線頂點(diǎn)位置；③每層Zn原子中有3個(gè)Be原子替換，Be原子占據(jù)四邊形銳角頂點(diǎn)位和一個(gè)鈍角位．與此3種高對稱摻雜構(gòu)型對應(yīng)的Be原子個(gè)數(shù)為4、8、12，即摻入ZnO的Be原子不會(huì)出現(xiàn)聚集，總是處于“最佳”分散狀態(tài)．該結(jié)論較好地解釋了“沒有觀測到BeO與ZnO出現(xiàn)相分離”這一實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象．

為了更直觀地看出ZnBeO摻雜體系是否易出現(xiàn)相分離，我們又選出相同摻雜濃度的“Be密集摻雜構(gòu)型”作對比．Be原子個(gè)數(shù)為4、8、12的摻雜構(gòu)型分別為：①4個(gè)Be原子組成1個(gè)四面體；②8個(gè)Be原子組成相鄰的2層，即2個(gè)互相倒置的四面體；③12個(gè)Be原子組成相鄰的3層原子．相關(guān)的吸附能分別為0．497 1 eV／atom、0．484 2 eV／atom、0．497 5 eV／atom，明顯偏小于“分散摻雜構(gòu)型”，即“密集摻雜構(gòu)型”不易獲得，ZnBeO摻雜體系總是以“分散構(gòu)型”出現(xiàn)．

2．3 ZnBeO摻雜體系的晶格參數(shù)和帶隙

優(yōu)化不同Be摻雜濃度下的ZnBeO結(jié)構(gòu)，分散摻雜構(gòu)型的晶格參數(shù)a（n）、c（n）和禁帶寬度見圖5．由于Be原子半徑為0．14 nm，小于Zn原子的半徑0．153 nm，導(dǎo)致隨著摻雜濃度增加，晶格參數(shù)a（n）、c（n）均呈遞減趨勢．從圖5可以看出，計(jì)算所得晶格參數(shù)呈線性變化，符合Vergard’s Law擬合帶隙曲線．

與Zn MgO摻雜體系相比，ZnBeO體系有望在很大程度上增大帶隙，實(shí)現(xiàn)ZnO基器件在光電領(lǐng)域的突破．因此，禁帶寬度Eg是ZnBeO摻雜體系的又一個(gè)重要參數(shù)．ZnBeO摻雜體系的帶隙隨Be濃度的變化公式為：Eg（x）＝x Eg，BeO＋（1－x）Eg，ZnO－bx（1－x）［21］．其 中，x＝n／16；Eg，BeO和Eg，ZnO分別是BeO和ZnO的禁帶寬度；b是禁帶彎曲系數(shù)，其大小表明體系的帶隙相對于BeO和Zn O的偏離程度．圖5（b）所示是帶隙隨Be濃度變化的擬合曲線，擬合用的帶隙值為同一濃度下最穩(wěn)構(gòu)型的帶隙值．計(jì)算得出ZnBeO的最穩(wěn)定構(gòu)型帶隙值b為5．76 e V，這個(gè)結(jié)果與已有的理論計(jì)算結(jié)果相吻合［11，22］．

Be的摻入能極大增寬ZnBeO體系的帶隙，主要是由于ZnBeO體系價(jià)帶主要由O 2p和Zn 3d電子態(tài)組成，隨著Be摻雜濃度的增加，Zn在體系中占的比重下降，導(dǎo)致價(jià)帶向低能端移動(dòng)，使得帶隙增寬．

3 結(jié) 語

本文采用基于密度泛函理論的第一原理計(jì)算，詳細(xì)計(jì)算了Be摻雜濃度為0～100%的Zn O的652種可能構(gòu)型．通過比較不同構(gòu)型的總能量，發(fā)現(xiàn)同一摻雜濃度下的不同構(gòu)型中，摻入Zn O的Be原子不會(huì)出現(xiàn)聚集，總是處于分散狀態(tài)，即Be原子摻雜總是以分散摻雜構(gòu)型出現(xiàn)．這一結(jié)論與實(shí)驗(yàn)中觀測到的ZnBeO體系無相分離一致．Be摻雜濃度為25%、50%、75%時(shí)，對應(yīng)的Be原子數(shù)為4、8、12，此時(shí)摻入的Be原子均勻?qū)ΨQ地分散在32個(gè)原子構(gòu)成的超原胞中，此時(shí)的ZnBeO摻雜體系最穩(wěn)定．通過對其幾何結(jié)構(gòu)進(jìn)行優(yōu)化，獲得的晶格參數(shù)與實(shí)驗(yàn)值吻合較好，符合Vegard’s Law擬合帶隙曲線．通過對摻雜體系的帶隙的擬合，獲得的禁帶彎曲系數(shù)與已有結(jié)論吻合較好．利用Be摻入調(diào)制ZnBeO帶隙，有望促進(jìn)Zn O在光電領(lǐng)域的應(yīng)用．

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The Effect of Be－composition on the ZnBeO Electronic Structure

ZHANG Niu1，LIU Ya－ming2，ZHANG Wen－qing2，HOU Zhen－yu2
（1．Zhongyuan University of Technology，Zhengzhou 450007；2．Henan Institute of Science and Technology，Xinxiang 453003，China）

Using first principle calculation based on density functional theory（DFT），the 652 different structures of the Zn16－nBenO16system are investigated．The results indicate that：the doped Be atoms in Zn O are homo－dispersed，don’t appear together．This coincides well with the experiment that one can’t find the phase separation between the Zn O and BeO．When doping density are 25%，50%and 75%，the doped Be atoms are distributed symmetrically in the 32－atom supercell，and the doping systems are in most steady state．As the Be composition varys from 0 to 100%，the calculated lattice parameters of the optimized doping structures are in good agreement with the experiments，and obey the Vegard’s Law well．Fitting the bandgap，the bowing coefficient b is about 5．76 e V．

Be doping；ZnO；first principle

O474

A

10．3969／j．issn．1671－6906．2012．03．007

1671－6906（2012）03－0034－05

2012－04－03

河南省基礎(chǔ)與前沿技術(shù)研究計(jì)劃項(xiàng)目（102300410128）；河南省教育廳科技攻關(guān)計(jì)劃項(xiàng)目（2011B140008）

張 牛（1981－），男，河南鄭州人，碩士．