基于選擇性激光燒結生物陶瓷復合粉體的工藝研究*

王 蔚 劉永賢 史向東 盛忠起 FUH Y X J

（①東北大學機械工程與自動化學院，遼寧沈陽110819;②新加坡國立大學工學院，新加坡 117576）

目前，傳統的燒結方式已經可以加工出具有簡單幾何形狀的創(chuàng)新復合生物陶瓷［1］，但是陶瓷材料還存在脆性大、難加工、可靠性與重現性差等弱點，對于制造形狀結構復雜的構件，一種新型的技術就應運而生了［2］。選擇性激光燒結/熔化技術（Selective Laser Sintering，SLS）就滿足了這一需要，它是快速成型發(fā)展最快、最為成功的方法之一。SLS的優(yōu)勢就體現在:真正的自由制造，生產周期短，加工精度高。目前，SLS在金屬粉末的近凈成形這個領域發(fā)展較為成熟［3-4］，然而在燒結陶瓷材料方面仍需進一步發(fā)展，往往不能直接成形，需要添加粘結劑和進行后處理。史玉升等［5］引入粘結劑的方法成型Al2O3/SiO2復相陶瓷零件，André Gahler和 Jürgen G.Heinrich［6］通過粉層漿料激光燒結 Al2O3-SiO2陶瓷材料應用到牙科上，Liu［7］等添加硬脂酸粘結劑燒結Al2O3粉末。

Al2O3、ZrO2、SiO2的化學性能穩(wěn)定，具有較高的機械強度，它們也是生物相溶性較好的陶瓷材料，能與細胞等生物組織表現出良好的親和性，而且比金屬更加耐腐蝕。Al2O3系復相陶瓷材料作為金屬的替代品已經廣泛應用于生物醫(yī)學的應用，如球頭的髖關節(jié)置換術和牙種植體。此外，由于激光加工過程中能量密度高、溫升速度快且易于致密化等特點，將其應用于復合陶瓷材料的成型工藝中，能夠得到具有內部組織良好的三維實體。

本文針對復相陶瓷材料的激光燒結成型工藝進行了研究，摸索出了最優(yōu)的工藝參數，在不添加任何粘結劑、不作任何后處理的情況下激光束完全熔化樣品。對復相陶瓷單層顯微結構和相結構的特點進行了分析，提高了燒結性能，加入ZrO2和SiO2對提高零件的使用壽命和可靠性具有重要的研究價值和實際意義。

1 試驗方法和試驗材料

1.1 試驗測試的設備

光學顯微鏡采用日本KEYENCE VH-Z450;日立公司的S-4300型冷場發(fā)射掃描電子顯微鏡（SEM）;日本島津6000型X射線衍射儀（XRD）對燒結試樣進行微觀組織和成分分析;采用JEOL-JFC1200純金鍍膜儀，為做SEM的樣品鍍膜準備。

Al2O3系復合粉體75目過篩，按照質量為50%Al2O3+20%ZrO2（5.6%Y2O3，質量分數）+30%SiO2［8］的比例配好后放入球磨機。混粉方式采用行星式球磨機球磨6 h，每小時正反轉交替一次使復合粉末均勻混合。利用IDI公司Nd:YAG激光器進行燒結成形。

1.2 試驗材料

試驗采用的是α-Al2O3（德國默克公司，質量分數＞99%），ZrO2（Goodfellow公司），SiO2（德國默克公司，無定形二氧化硅）。

2 試驗結果分析

2.1 優(yōu)化工藝參數

為獲得最優(yōu)燒結質量，必須確定合適的燒結參數。試驗中選取的燒結參數為:激光功率P，掃描速度V，搭接量H，層厚T，離焦量F。相同掃描速度和層厚的情況下，選擇適當的激光功率有助于改善燒結質量。以掃描速度V=15 mm/s，層厚=0.1 mm的情況為例，激光功率從30 W上升到40W的過程中，燒結層從不充分燒結到充分燒結形成致密燒結層，若激光功率達到50 W時，則出現過燒現象。圖1顯示了在光學顯微鏡下不同激光功率下的復合粉體顯微結構及燒結層的形貌。功率在30 W時，激光能量較低，大部分粉末沒有熔化，無法形成良好的致密層如圖1a;隨著功率的提高，功率在40 W時粉體完全熔化，形成平整、均勻的燒結層，如圖1b;當功率提高到50 W時，熔池過大，在凝固收縮時吸收了燒結邊緣的粉末，造成了過燒現象如圖1c，因此本試驗中激光功率確定為40 W。

試驗設計法（Design of Experiment，DOE）［9］在于應用數理統計的基本知識，合理地安排試驗、取得數據，然后進行綜合科學分析，從而盡快獲得最優(yōu)組合方案。采用試驗方法建立表1，對各燒結工藝參數進行調整，直到獲得最優(yōu)燒結質量，從而得到理想的燒結參數。試驗完成后，根據燒結層的質量情況，圖2的SEM分析得到最優(yōu)的工藝參數:V=15 mm/s，H=0.4 mm，T=0.1 mm，F=0。

2.2 氧化鋯的增韌作用

Al2O3具有耐高溫和耐腐等一系列優(yōu)良特性，但其脆性限制了其優(yōu)良性能的發(fā)揮。通常，Al2O3陶瓷的抗彎強度 380 MPa，斷裂韌性只有 3.5 MPa·m1/2［10］。添加ZrO2可以顯著地增強 Al2O3的力學性能，增韌機制主要是四方氧化鋯（t-ZrO2）應力誘導相變增韌和微裂紋增韌。圖3的XRD分析結果表明樣品的主要成分。適量ZrO2能夠抑制Al2O3顆粒晶粒成長。由圖4中可以看出，ZrO2顆粒（顏色較淺的相）均勻地分布在Al2O3（顏色較深的是相）基質中，激光燒結時產生高溫ZrO2轉變?yōu)樗姆浇榉€(wěn)相（t-ZrO2），當激光燒結過后，溫度降低到1 000℃時，四方相氧化鋯轉變?yōu)閱涡毕郱rO2（m-ZrO2），并伴隨有3% ～5% 的體積膨脹和7% 的剪切應變。相變引起的體積膨脹將對裂紋尖端產生屏蔽作用，阻止了裂紋的擴展。相變引發(fā)的體積膨在Al2O3基體中會引起均勻分散又不互相連接的微裂紋，增加材料的斷裂表面能，吸收了主裂紋擴展的能量，達到增加斷裂韌性的效果，即應力誘導微裂紋增韌（Microcrack Toughening）［11］。由于部分t-ZrO2向m-ZrO2的相變而產生體積變化，在相變粒子周圍形成許多小于臨界尺寸的微裂紋。這些微裂紋在研磨時受外力作用不會擴展，故不影響材料強度，而且當有大裂紋在外力作用下擴展遇到這些微裂紋時，還會誘發(fā)新的相變，使擴展裂紋轉向而吸收應變能量，起到增韌作用。此外，部分保存到室溫的t-ZrO2相在研磨外力的作用下轉變?yōu)閙-ZrO2相，即導致應力誘發(fā)相變而形成微裂紋，在相變彈性壓變能和微裂紋的雙重作用下，使擴展裂紋轉向而吸收應變能量，起到增韌作用，從而使耐磨性提高。

表1 試驗測試

2.3 燒結層內部顯微組織

為了提高樣品的強度，由圖3的XRD分析可知燒結后成分中還有莫來石，這是Al2O3和SiO2在高溫時反應生成的。由于激光在每一燒結層的表面上層處都會產生高溫，因此對于燒結層內部有不同的顯微組織。靠近吸收區(qū)（近表面約0.01 mm），如圖4中區(qū)域1，SiO2溶解在Al2O3中生成液態(tài)硅酸鋁，二次莫來石是從這種液相溶解態(tài)硅酸鋁形成的，一般有液相出現的燒結溫度低、速度快，致密度也較高。在激光持續(xù)的燒結過程中，主要轉化為二次來石或者更確切的說是莫來石針狀晶。Carty和Senapati［12］證明了莫來石主要是在1 200℃產生的，因此莫來石往往產生于激光燒結的初期。從硅酸鋁形成莫來石相僅僅發(fā)生在一個高溫瞬間，即是在區(qū)域1的最后時刻。激光燒結后表面上層溫度快速下降，多態(tài)硅酸鋁也隨之迅速冷卻。

在燒結層較深的區(qū)域2中，由于激光燒結溫度相對表面較低，產生比較少的液相組織。區(qū)域2中會存在二次莫來石和沒有反應的Al2O3（圖4）。此外，在區(qū)域2還包含多態(tài)硅酸鋁（Al2SiO5）［13］和沒有完全反應的SiO2微粒。區(qū)域2中無定形SiO2結晶成為方石英。莫來石具有自生纖維強韌化的作用，形成二次莫來石針狀晶提高了樣品的強度。

3 結語

（1）本文系統地分析了激光燒結各個工藝參數對燒結質量的影響:復合粉體對激光能量、鋪粉厚度、掃描速度、搭接量、離焦量的敏感性較強，適當增加激光功率、減小鋪粉厚度，加工面在正焦位置時可以有效改善燒結質量。

（2）通過顯微結構分析，激光燒結后產生的四方相ZrO2（t-ZrO2）發(fā)生體積膨脹，吸收了主裂紋擴展的能量，擴展裂紋轉向而吸收應變能量，起到增韌作用，提高了耐磨性。

（3）通過燒結層內部顯示微結構分析，加入的SiO2與Al2O3形成莫來石能夠有效地提高復合粉體的強度，提高了零件的使用壽命和可靠性。

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