Ru2P晶體電子特性的第一性原理研究

劉健康，王 剛

（四川農(nóng)業(yè)大學，四川 都江堰 611830）

0 引 言

過渡金屬磷化物具有超導(dǎo)性、催化活性、磁熱行為等許多優(yōu)良性能[1-2]。最近的研究還發(fā)現(xiàn)，過渡金屬磷化物與過渡金屬碳化物、氮化物相比具有更好的加氫處理催化作用；因此，其在很多應(yīng)用領(lǐng)域都引起了人們的關(guān)注。

本文應(yīng)用密度泛函理論對Ru2P晶體進行了結(jié)構(gòu)優(yōu)化和電子性質(zhì)計算，給出了其能帶結(jié)構(gòu)、總的態(tài)密度（TDOS）和投影態(tài)密度（PDOS）等電子結(jié)構(gòu)特性；利用常用的物態(tài)方程Born-Mayer方程、Born-Mie方程和Vinet方程[3-4]，對Ru2P在0～40 GPa范圍內(nèi)的壓強-體積（P-V）關(guān)系進行擬合，得到了Ru2P晶體體積模量B0及其對壓強的一級導(dǎo)數(shù)B0′，這對研究其高壓下的性質(zhì)及應(yīng)用提供了一定的理論依據(jù)；最后對Ru2P晶體在高壓下的Mulliken電荷布居分析情況進行研究，討論加壓過程中電子轉(zhuǎn)移的情況。

1 計算方法

本文的計算是在密度泛函理論框架下，通過運行SIESTA[5-7]程序包實現(xiàn)的。利用共軛梯度（CG）方法對Ru2P的晶體結(jié)構(gòu)進行優(yōu)化，在優(yōu)化過程中，采用模守恒贗勢以及原子軌道線性組合（LCAO）方法來描述晶體中的價電子與原子實的相互作用，并且同時采用了局域密度近似（LDA）[8]和廣義梯度近似（GGA）[9]兩種交換關(guān)聯(lián)近似方法。對于LDA方法采用的是Ceperley-Alder交換關(guān)聯(lián)勢；對于GGA方法采用的是Perdew，Burke and Enzerhof（PBE）交換關(guān)聯(lián)勢。布里淵區(qū)的積分采用2×2×2的Monkorst-Pack形式的特殊K點對全布里淵區(qū)求和[10]，作用在每個原子上的力不大于 0.02eV/?（1?=10-10m），能量積分在倒易空間中進行。

2 結(jié)果與討論

2.1 幾何優(yōu)化結(jié)果

文中理論計算使用的Ru2P的晶格參數(shù)是參考常溫T=293 K下通過單晶體粉末X射線散射測得的實驗值。其晶格參數(shù)為a=5.902?，b=3.859?，c=6.896?，β=90°。模擬體系為一個元胞，包含4個Ru2P分子，共12個原子。在常溫常壓下，使用共軛梯度優(yōu)化方法，對Ru2P元胞的分子內(nèi)部坐標和元胞參數(shù)進行了結(jié)構(gòu)優(yōu)化。在共軛梯度優(yōu)化方法的基礎(chǔ)上，分別利用LDA和GGA兩種方法計算了Ru2P的晶格參數(shù)和體積。

優(yōu)化的結(jié)果見表1，還包含Ru2P晶格參數(shù)的文獻實驗值，并對二者進行了比較。結(jié)果表明用GGA方法得到的晶格參數(shù)比文獻實驗值偏大，而LDA方法得到的結(jié)果比實驗值偏小。LDA方法得到的a0，b0，c0，V0的誤差分別為 0.28%，0.96%，0.34%，0.89%；而GGA 方法得到的 a0，b0，c0，V0的誤差分別為 0.99%，0.59%，1.80%，3.42%，由此可見，用LDA方法得到的計算結(jié)果比GGA方法結(jié)果更接近文獻實驗值，在常溫常壓下，LDA方法比GGA方法更適合計算Ru2P的晶格參數(shù)和體積。

表1 用GGA和LDA方法優(yōu)化出的Ru2P晶體參數(shù)和體積

2.2 能帶結(jié)構(gòu)和態(tài)密度分析

在本文中，用LDA和GGA兩種近似方法計算Ru2P的能帶結(jié)構(gòu)，因常溫常壓下LDA計算方法比GGA方法更接近文獻實驗值，下面都采用LDA的結(jié)果來討論Ru2P的電子特性。計算得到的Ru2P晶體費米能級（-5.102 eV）附近的能帶結(jié)構(gòu)如圖1所示。

圖1 Ru2P晶體在費米能級附近的能帶結(jié)構(gòu)

從圖1發(fā)現(xiàn)Ru2P的能帶結(jié)構(gòu)中沒有帶隙，而是有很多能帶穿過費米能級，這說明Ru2P是導(dǎo)體，具有很好的導(dǎo)電性；另外，能帶結(jié)構(gòu)中的能帶沿各方向隨k值的變化比較劇烈，這表明Ru2P晶體原子間相互作用比較大，屬于典型的離子晶體。

圖2給出了Ru2P晶體的總態(tài)密度和投影態(tài)密度分析，可以看出，在費米能級附近的價帶（VB）主要有P-3p軌道組成，導(dǎo)帶（CB）主要來自于Ru-4d和P-3p的貢獻。由于費米能級附近能帶對晶體的導(dǎo)電性及其化學性質(zhì)的影響很大；因此，Ru2P晶體的導(dǎo)電性主要由Ru-4d和P-3p軌道決定。

圖2 Ru2P晶體的態(tài)密度分析

2.3 體積彈性模量的計算

體積彈性模量B0（bulk modulus）可以反映材料體積抵抗彈性變形的能力，其大小與晶體中原子的結(jié)合能或鍵能密切相關(guān)，可用來作為評判平均價鍵強度的標準；因此，本文使用GGA和LDA方法分別計算了Ru2P晶體的體積在0～40 GPa范圍內(nèi)的變化，并使用Born-Mayer方程、Born-Mie方程和Vinet方程這3種物態(tài)方程對壓強-體積關(guān)系進行擬合，得到了Ru2P晶體的體積模量B0和其對壓強的一級導(dǎo)數(shù)B0′，計算結(jié)果見表2。由于Ru2P晶體體積模量的實驗值至今沒有報道，因此計算得到的理論值對研究Ru2P高壓下的性質(zhì)有一定的指導(dǎo)意義。

表2 用不同物態(tài)方程擬合壓強-體積關(guān)系得到的Ru2P的體積模量及其一階導(dǎo)數(shù)

從表2可以看到，用GGA方法得到的Ru2P的體積模量高于由LDA方法得到的理論值，但從以往的研究知道體積彈性模量的實驗值往往介于兩種方法得到的理論值之間。另外，采用同一種交換關(guān)聯(lián)近似方法可知，不同的物態(tài)方程擬合得到的體積模量的值雖然有差別，但是差別不大。

2.4 Mulliken電荷布居分析

通過布居分析可知各原子軌道上電子的分布,進而確定原子間的成鍵情況。本文使用GGA和LDA方法分別計算了Ru2P晶體在0～40 GPa范圍內(nèi)的Milliken電荷布居情況，由于兩種方法的結(jié)果很類似，這里只討論LDA的結(jié)果，見表3。

表3 在0～40GPa壓強范圍內(nèi)Ru2P晶體的Mulliken電荷布居分析

從表3中可以看到，常壓下Ru2P晶體的離子組態(tài)為Ru+0.529Ru+0.519P-1.048（“+”和“-”分別代表失去電子和得到電子），由此可知Ru2P是典型的離子晶體，兩類Ru的正電荷數(shù)分別為0.529和0.519，P的負電荷數(shù)為1.048，這和2.2中DOS分析結(jié)果一致。

另外，從表3中還可以看出，隨著壓強的增大，電子從Ru原子向P原子轉(zhuǎn)移，結(jié)果導(dǎo)致Ru-P之間的離子鍵加強。

3 結(jié)束語

利用密度泛函理論結(jié)合GGA和LDA相互關(guān)聯(lián)函數(shù)分別計算Ru2P常壓下的結(jié)構(gòu)，計算結(jié)果表明常壓下LDA方法比GGA方法更適合計算Ru2P的晶格參數(shù)和體積。計算得到的Ru2P晶體的能帶結(jié)構(gòu)表明它是一種導(dǎo)電性很好的離子晶體。另外，從Ru2P晶體的總的態(tài)密度和投影態(tài)密度對照圖上可以看出其費米能級附近的態(tài)密度主要是Ru-4d和P-3p軌道的貢獻；因此，Ru-4d和P-3p軌道對Ru2P晶體的化學性質(zhì)及導(dǎo)電性有較大的影響。

利用Born-Mayer方程、Born-Mie方程和Vinet方程這3種物態(tài)方程對壓強-體積關(guān)系進行擬合得到了Ru2P晶體的體積模量B0和其對壓強的一階導(dǎo)數(shù)B0′的理論值，這對研究Ru2P在高壓下的性質(zhì)有一定的指導(dǎo)意義。最后，對0～40 GPa壓強范圍內(nèi)的Mulliken布居分析變化情況做了研究，結(jié)果表明隨著壓強的增大，電子從Ru原子向P原子轉(zhuǎn)移，使得Ru-P之間的離子鍵加強。

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