淺析兩段提升管催化裂化技術及應用效果

祿軍讓，聶普選，王益民，范威林

（中國石油天然氣股份有限公司慶陽石化分公司，甘肅 慶陽 745002）

一、常規(guī)催化裂化工藝存在的弊端

常規(guī)提升管反應器的弊端之一是反應器過長，導致反應時間跨越最佳值。餾分油催化裂化反應時間至1s左右時，催化劑的相對活性僅為其初始值的50%；使得提升管出口處待生劑的相對活性僅為入口處初始活性的1/3；對于重油催化裂化的過程，催化劑活性降低的趨勢更為劇烈。很顯然，催化劑在最初1s內作用很強，而在提升管后半段，由于催化劑活性及選擇性已大大降低，熱反應及不利二次反應急劇增加，導致干氣和焦炭產率增加，從而限制了輕質產品收率的提高。

常規(guī)提升管反應器的另一弊端是新鮮催化原料和循環(huán)油在同一提升管反應器內的反應過程存在惡性競爭。在重油催化裂化（RFCC）過程中，總是有一定的循環(huán)油（回煉油和回煉油漿）從分餾塔底部抽出，輸送到提升管反應器進一步進行反應。RFCC新鮮進料含有許多高沸點的重質組分，這些組分質量較大，容易發(fā)生裂化反應，但其氣化和遷移到催化劑微孔的內表面比較困難。而循環(huán)油含有大量的芳香烴組分，進行裂化反應比較困難，但其沸點范圍較窄，易于氣化和擴散而優(yōu)先占據(jù)催化劑微孔內的活性位，進而影響RFCC新鮮進料的吸附和反應。

二、兩段提升管催化裂化(TSRFCC) 技術的基本原理

TSRFCC技術是用優(yōu)化的兩段提升管反應器取代原單一提升管反應器，構成兩路循環(huán)的新的“反應-再生”系統(tǒng)流程。該工藝具有催化劑接力、分段反應、短反應時間和大劑油比的特點。

1.催化劑接力

所謂催化劑接力是指當原料經過一個適宜的反應時間后，由于積炭致使催化劑活性下降到一定程度時，及時將其與油氣分開并返回再生器進行再生，需要繼續(xù)進行反應的中間物料在第二段提升管與來自再生器的另一路催化劑接觸反應，形成兩路催化循環(huán)。顯然，就整個反應過程而言，催化劑的整體活性及選擇性大大提高，催化作用增強，催化反應所占比例增大，熱反應及不利二次反應得到有效抑制，有利于在提高原料轉化深度的同時提高輕質產品收率，降低干氣和焦炭產率。

2.分段反應

所謂分段反應就是讓不同的餾分在不同的場所和條件下進行反應，排除相互干擾。TSRFCC的第一段提升管只進新鮮原料，目的產物從段間抽出作為最終產品以保證收率和質量，難于裂化的油漿和回煉油（循環(huán)油）單獨進入第二段提升管。使新鮮原料排除了油漿的干擾，大大增加了反應分子與催化劑活性中心的有效接觸；而油漿則不再有新鮮原料和先期所產汽、柴油與之競爭，反應機會大大增加，從而可以提高原料轉化深度、改善產品分布。此外，為了降低汽油的烯烴含量和硫含量，或者促進汽油的二次裂化以增產低碳烯烴，部分粗汽油（或輕汽油）可以進入第二段提升管底部與再生劑接觸進行改質，并可以通過優(yōu)化其反應條件減少目的產品的損失。

3.短反應時間

TSRFCC工藝采用分段反應，但要求每段的反應時間都比較短，兩段反應時間之和比常規(guī)催化反應時間還要短，總反應時間一般為1.6～3.0s。因為催化裂化是一種催化劑迅速失活的反應過程，反應時間短，可有效控制熱反應和不利二次反應，抑制干氣的生成。

4.大劑油比

由于受反應器熱平衡的限制，常規(guī)催化裂化過程的劑油比難以大幅度提高。TSRFCC技術采用兩段反應，為提高目的產品，尤其是柴油的收率，控制第一段反應在較小的轉化程度，從而進入分餾塔再返回二段提升管反應器的循環(huán)油的量明顯增加（且為液相進料），使循環(huán)催化劑對新鮮進料的劑油比得到大幅度提高，反應過程的催化作用得到顯著強化。此外，在催化汽油回煉改質的操作狀況下，劑油比會得到進一步提高。

三、兩段提升管工藝系列技術

針對不同的生產目的，兩段提升管工藝依據(jù)其自身特點和在提高汽油收率、提高柴汽比、改善產品質量以及多產低碳烯烴方面的獨特優(yōu)勢，逐步形成了兩段提升管催化裂化和裂解系列技術?？筛鶕?jù)原料和催化劑性質優(yōu)化兩段提升管的尺寸和操作條件。并且對于新建裝置，還可以降低反應再生系統(tǒng)的標高，減少投資。

1.提高汽柴油收率

提高汽柴油收率的TSRFCC技術，即TSRFCC－MDG（Maximizing Diesel and Gasoline）技術，其反應再生系統(tǒng)的流程圖見圖1。

圖1 TSRFCC-MDG技術流程示意圖

新鮮催化裂化原料進第一段提升管反應器，循環(huán)油（回煉油和部分油漿）進入第二段提升管反應器。使用該技術可明顯提高柴油和輕質油產率，降低干氣和焦炭產率，并提高柴油的十六烷值，降低其后續(xù)加氫精制裝置的負荷。該技術在某煉油廠0.16Mt/a催化裂化裝置上應用前后的參數(shù)見表1。

2.提高液體收率適度降烯烴技術

采用提高液體產品收率和適度降低催化裂化汽油烯烴含量的兩段提升管催化裂化TSRFCC－MF（Multiple Functions of maximizing liquid product yield and improving gasolineand diesel quality）技術可以在一定程度上解決改善產品分布和提高產品質量的矛盾。研究表明，汽油中的烯烴化合物具有極強的化學反應活性，即使催化劑已經沉積一定量的焦炭，仍可以在短時問內得到有效轉化。因此，以TSRFCC技術為基礎，兼顧提高目的產品產率和改善汽柴油質量，開發(fā)了TSRFCC-MF技術。

表1 TSRFCC-MDG與常規(guī)催化裂化的產物分布

TSRFCC－MF技術反應再生系統(tǒng)流程如下。新鮮催化裂化原料進入第一段提升管反應器，循環(huán)油（回煉油和部分油漿）進入第二段提升管反應器底部，部分粗汽油在循環(huán)油噴嘴上方的合適位置也進入第二段提升管反應器。使用該技術，可提高柴油產率和柴油的十六烷值，提高目的產品產率，降低干氣和焦炭產率，并可降低汽油的烯烴含量10%。表2為在實驗室中型裝置上得到的TSRFCC－MF與常規(guī)催化裂化的對比結果。

表2 TSRFCC-MF與常規(guī)催化裂化的產品分布

3.催化裂化汽油降烯烴技術

由于我國特殊的石油加工工藝流程，降低催化裂化汽油的烯烴含量成為一些煉油企業(yè)生產的瓶頸問題，TSRFCC技術與適宜的降烯烴催化劑配合，可以在大幅度降低催化裂化汽油烯烴含量（降幅最高達25%）的前提下，同時不損失目的產品產率，并使柴油的質量得到改善，該技術稱為TSRFCC－LOG（Low-Olefin Gasoline）。

TSRFCC－LOG技術流程如下。新鮮催化裂化原料進入第一段提升管反應器，部分粗汽油進入第二段提升管反應器底部，循環(huán)油（回煉油和部分油漿）在粗汽油噴嘴上方的合適位置進入第二段提升管反應器。使用該技術，可有效降低汽油的烯烴含量20%以上，同時提高柴油產率和柴油的十六烷值，降低干氣和焦炭產率。該技術在某煉油廠0.80Mt/a催化裂化裝置上應用前后部分參數(shù)對比見表3。

表3 TSRFCC-LOG與常規(guī)催化裂化的產物分布

4.多產低碳烯烴的TMPE和TMP技術

降低催化裂化汽油的烯烴含量是生產高品質汽油產品必須解決的問題。我國某些地區(qū)汽油產量過剩，而對低碳烯烴的需求，尤其是丙烯的需求呈持續(xù)增長趨勢。利用TSRFCC所具有的靈活性，對流程及操作條件進行合理調整，并與專用催化劑配合，可以實現(xiàn)多產低碳烯烴，尤其是多產丙烯，同時得到低烯烴含量、高辛烷值的汽油組分，這種技術稱為多產低碳烯烴的TSRFCC技術，即多產丙烯乙烯的TMPE（TSRFCC-Maximizing Propylene and Ethylene）技術和多產丙烯的TMP（TSRFCC-MaximizingPropylene）技術。

TMPE和TMP技術流程如下。新鮮催化裂化原料仍進入第一段提升管反應器，在優(yōu)化柴油生產的條件下反應。富含烯烴的汽油餾分進入第二段提升管反應器下部，在較苛刻的反應條件下進行轉化；循環(huán)油在汽油噴嘴上方的合適位置進入第二段提升管反應器；有條件的企業(yè)可以在第二段或第一段提升管的底部進行C4組分回煉，以進一步提高丙烯和乙烯產率。TMP技術與目前生產低碳烯烴的催化裂化技術相比，丙烯產率可以提高5%～10%，同時提高柴油的十六烷值。在實驗室中型試驗裝置上進行的對比試驗結果見表4。

表4 TMP與常規(guī)催化裂化生產丙烯技術的產物分布

四、TSRFCC技術的中試和工業(yè)應用效果

1.TSRFCC技術的中試實驗結果

在小型提升管催化裂化實驗裝置上考察孤島油和大慶油的TSRFCC工藝的中試實驗情況。孤島油是典型的中間基原油，而大慶油是典型的石蠟基原油，考察兩種不同性質的原料（表5）在實驗裝置上的反應情況，能夠說明兩段提升管對不同性質的原料油的處理情況。

由于兩段提升管催化裂化在反應后半段更換了再生好的催化劑，反應過程中催化劑的平均活性和選擇性大大提高，強化了催化裂化反應，減少了熱裂化等不利的二次反應，同時提高了轉化深度，使得在較高的轉化率下得到的最終產品分布有很大改善，輕油收率與液收率都有增加，產品質量也有明顯改善。實驗結果表明利用兩段提升管加工石蠟基原油和加工中間基原油都能取得很好的效果。

表5 催化裂化原料的主要性質參數(shù)

從表6中數(shù)據(jù)可以看出，不論石蠟基原料或者中間基原料，兩段Ⅰ型提升管工藝與單段相比在提高柴汽比、增加輕油收率和液收率方面具有顯著作用。

表6 孤島與大慶原料裂化結果 %

在裂化產品的質量上，利用兩段Ⅰ型工藝催化原料所得汽油的烯烴含量可以降低到35%以下，滿足了現(xiàn)在我國對汽油質量烯烴方面的要求；在對柴油質量的分析時可以看出，柴油中雙環(huán)和稠環(huán)芳烴大大降低，使柴油的十六烷值明顯增加。

2.TSRFCC工業(yè)應用事例

2002年5月，第一套兩段提升管催化裂化工業(yè)裝置在中國石油大學（華東）勝華教學實驗廠100kt/a催化裂化裝置上改造建成投產。該裝置生產操作平穩(wěn)、參數(shù)控制靈活、各項技術經濟指標先進。與改造前相比，裝置加工能力提高了20%以上；汽柴油收率提高3%以上，液體（汽油＋柴油＋液化石油氣）收率提高2%；柴油密度降低，十六烷值提高。目前，該技術已在中國石油大學勝華煉油廠、遼河、長慶、華北、馬家灘、錦西、玉門、前郭等石化公司或煉油廠取得了工業(yè)化應用，經濟效益顯著。如2004年9月在成功對玉門煉油化工總廠的催化裂化裝置進行了TSRFCC技術改造之后，到目前為止，裝置運行平穩(wěn)。與改造前相比，盡管加工的原料明顯變差，氫含量低、密度高、殘?zhí)扛摺⒖闪鸦圆詈徒饘俸扛?，摻渣比提高，但與改造前相比，2005年全年平均液收比2004年提高了1.45%，LPG收率顯著提高，干氣收率明顯下降。改造后，無論是否進行汽油回煉，汽油烯烴含量大幅度下降，且辛烷值明顯升高；柴油凝點下降，十六烷值上升。裝置在原料金屬含量高導致劑耗偏高，加工成本明顯上升的情況下，經濟性仍然得到顯著改善。

五、結語

基于對催化裂化這一多相湍流、伴隨催化劑失活的平行連串快速復雜反應的機理研究，以及對工業(yè)提升管內反應物流產物沿程分布變化的認識，開發(fā)成功了TSRFCC新技術。由于新技術非凡的靈活性，通過操作方案和操作條件的調整可以實現(xiàn)不同的生產目的，同時實現(xiàn)目的產品收率的提高和產品質量的改善。