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    羧基化碳納米管在分光光度法測定銅離子中的應(yīng)用研究

    2012-10-10 03:59:12李小燕王琳琳謝陽志
    關(guān)鍵詞:羧基水溶液碳納米管

    李小燕, 陰 強(qiáng), 花 榕, 王琳琳, 謝陽志

    (東華理工大學(xué)化學(xué)生物與材料學(xué)院,江西 撫州 344000)

    銅離子是人體必不可少的重要離子,能夠激活30余種酶原的催化特性,促進(jìn)人體的新陳代謝,其存在對人類健康具有重要的意義(Ganjali et al.,2011;Wu et al.,2011)。但過量的銅離子進(jìn)入水體,會造成嚴(yán)重的重金屬污染,影響人類的健康和動植物的繁衍生存。在此背景下,對銅離子進(jìn)行快速、準(zhǔn)確地監(jiān)測,顯得十分必要和緊迫。

    分光光度法基于操作簡單、分析成本低、速度快等優(yōu)點(diǎn),被廣泛應(yīng)用于對銅離子的測定中(Wen et al.,2011)。然而,在實(shí)際水樣中,銅離子由于濃度過低,極易發(fā)生水解作用,導(dǎo)致其與顯色劑形成的配合物易在較短時(shí)間內(nèi)分解,降低了顯色體系的吸光度(Dalman et al.,2002)。常用的改進(jìn)方法是利用表面活性劑的增溶、增敏作用(李竹云,2003;Wang et al.,2010),改善絡(luò)合物的穩(wěn)定性和靈敏性,降低銅離子的水解作用對顯色體系的影響,但效果較為有限,為此尋找新型增效劑成為該研究的熱點(diǎn)問題之一。

    碳納米管是納米材料中一個強(qiáng)有力的新生分支,基于其獨(dú)特的電子特性、立體結(jié)構(gòu)及表面特性,近年來在分析化學(xué)領(lǐng)域備受關(guān)注(Tuzen et al.2007;Zhang et al.2010)。但碳納米管由于化學(xué)惰性和巨大的分子量所導(dǎo)致水溶性和結(jié)合性能差,成為制約其應(yīng)用的瓶頸,為此需要對碳納米管進(jìn)行表面修飾。常用的修飾方法是在碳納米管表面引入羥基、羧基等親水性官能團(tuán),以提高其分散性和結(jié)合性能 (辛建華等,2011;Liu et al.,2005;Mawhinney et al.,2000)。

    本研究以羧基化碳納米管作為一種新型的增效劑,應(yīng)用于對銅離子的監(jiān)測。研究了碳納米管的用量及分析試劑的添加順序?qū)︼@色體系的靈敏性及穩(wěn)定性的影響;并初步探討了在十六烷基三甲基溴化銨(CTMAB)存在下,碳納米管的顯色增效機(jī)理。

    1 實(shí)驗(yàn)

    (1)實(shí)驗(yàn)儀器。T6分光光度計(jì)(北京普析通用有限公司);KQ3200E型超聲波清洗器(昆山市超聲儀器有限公司);NICOLET-5700紅外光譜儀(Thermo Electron Co.)。

    (2)試劑及其溶液配制。羧基化碳納米管由深圳納米港有限公司提供,40~60 nm,純度≥95.0%;其它試劑均為分析純;實(shí)驗(yàn)用水為蒸餾水。分別配置10 μg/mL的銅標(biāo)準(zhǔn)溶液;質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.01%的熒光酮(PF)乙醇溶液;2 g/L的CTMAB水溶液;K2HPO4和KH2PO4組成pH為6.4的磷酸鹽緩沖溶液,質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.01%的羧基化碳納米管水溶液。

    (3)實(shí)驗(yàn)過程。準(zhǔn)確移取的 10 μg/mL的Cu2+標(biāo)準(zhǔn)溶液1.0 mL置于 25 mL比色管中;依次加入0.01%的苯基熒光酮(PF)乙醇溶液2.0 mL,0.01%的羧基化碳納米管水溶液 0.5 mL,0.01%mol/L的 CTMAB 乙醇溶液 5.0 mL,3.0 mL 的 pH=6.4的磷酸鹽緩沖溶液,用蒸餾水稀釋至刻度,搖勻。室溫下放置20 min后,用1 cm的石英比色皿,以試劑空白為參比,在T6紫外-可見分光光度計(jì)上進(jìn)行光度測量。

    2 結(jié)果與討論

    2.1 吸收光譜

    不同顯色體系的可見光吸收光譜如圖1所示。由圖可知,Cu2+-PF顯色體系隨著CTMAB及羧基化碳納米管-CTMAB的加入,吸收光譜發(fā)生了明顯的紅移,且提高了顯色體系的吸光度。Cu2+-PF-羧基化CNTs-CTMAB顯色體系的吸光度在583 nm處獲得最大吸光度,其值為0.399。

    眾所周知,Cu2+-PF顯色體系主要利用Cu2+與PF(其結(jié)構(gòu)如圖2所示)分子的羥基結(jié)合形成金屬絡(luò)合物。而Cu2+極易發(fā)生水解而導(dǎo)致絡(luò)合物不穩(wěn)定,從而降低了顯色體系的吸光度,這亦成為該顯色體系靈敏度低的主要原因(Sabel et al.,2010)。CTMAB是一種性能優(yōu)異的陰離子表面活性劑(李竹云,2003)。CTMAB的添加,能夠與 Cu2+-PF絡(luò)合物形成膠束,降低了Cu2+的水解作用,從而提高了顯色體系的吸光度,然而從圖1中可發(fā)現(xiàn),其增效效果有限。

    2.2 顯色增效機(jī)制探討

    圖3為羧基化碳納米管的紅外光譜圖,在1 724 cm-1和1 239 cm-1處的峰位分別是—C=O和—C—O的特征峰,結(jié)合在3 429 cm-1出現(xiàn)的由締合羥基引起的伸縮振動峰,說明碳納米管表面引入了羥基及羧基等含氧官能團(tuán)。這些含氧親水官能團(tuán)的引入,一方面有效提高碳納米管在水中的分散性;另一方面提供了大量的化學(xué)吸附點(diǎn),從而有效提高了碳納米管的吸附性能(Park et al.,2011)。

    按照順序依次加入 Cu2+,PF,carboxylic CNTs,CTMAB進(jìn)行顯色時(shí),Cu2+與PF快速形成金屬絡(luò)合物;隨著羧基化碳納米管的加入,金屬絡(luò)合物會吸附在羧基化碳納米管的表面形成一種新型且具有穩(wěn)定結(jié)構(gòu)的絡(luò)合物(圖4),限制了Cu2+的水解作用,從而有效提高了顯色體系的吸光度;之后隨著CTMAB的加入,使Cu2+-PF-carboxylic CNTs絡(luò)合物包裹在膠束內(nèi),既提高了絡(luò)合物在水溶液中的分散性,又可進(jìn)一步降低Cu2+的水解作用,從而改善了絡(luò)合物的穩(wěn)定性,提高了顯色體系的吸光度。

    2.3 碳納米管用量的影響

    分別量取0.3~0.9 mL羧基化碳納米管水溶液加入顯色體系,在λ=583 nm處進(jìn)行測定。研究羧基化碳納米管水溶液的體積對顯色體系吸光度的影響,如表1所示。結(jié)果表明,其體積為0.5 mL時(shí),對顯色體系的增色效果最為明顯。

    表1 羧基化碳納米溶液的體積對顯色體系吸光度的影響Table1 Absorbance of coloration system with different volume of carboxylic CNTs

    2.4 添加順序的影響

    為了更好的研究各組分之間相互作用及其對體系靈敏度的影響,試驗(yàn)了不同添加順序?qū)w系吸光度的影響(表2)。

    表2 吸光度與試劑添加順序的關(guān)系Table2 Absorbance of coloration system with different addition order

    結(jié)果表明,試劑的添加順序?qū)?shí)驗(yàn)結(jié)果有較大的影響。按照順序1進(jìn)行添加時(shí),Amax為0.399,其顯色體系的吸光度最高。按照順序2進(jìn)行添加時(shí),Cu2+首先被吸附在羧基化碳納米管表面,降低了Cu2+與PF分子之間的絡(luò)合,從而降低了顯色體系的吸光度。添加順序?yàn)?時(shí),相比添加順序1而言,CTMAB先于羧基化碳納米管加入到顯色體系中,形成的Cu2+-PF絡(luò)合物可被隨后加入的CTMAB包裹在膠束內(nèi)部,羧基化碳納米管的進(jìn)一步加入,不能對Cu2+-PF絡(luò)合物起到增色作用,與未添加羧基化碳納米管的顯色體系相比,其吸光度近似相等。添加順序?yàn)?時(shí),羧基化碳納米管預(yù)先與CTMAB混合,可有效提高羧基化碳納米管在水溶液中的分散性,但羧基化碳納米管表面的吸附點(diǎn)可被CTMAB的疏水基團(tuán)占據(jù),將混合液加入到顯色體系中,阻礙了Cu2+-PF絡(luò)合物與羧基化碳納米管的吸附作用,從而使其增色作用有限。綜上所述,添加順序Cu2+→PF→carboxylic CNTs→CTMAB為最佳實(shí)驗(yàn)順序。

    3 結(jié)論

    采用碳納米管作為增效劑,開發(fā)了一種新型測定銅離子的顯色體系。在CTMAB共存條件下,羧基化碳納米管吸附Cu2+-PF絡(luò)合物,形成了一種結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的新型絡(luò)合物,降低了Cu2+的水解作用對顯色體系的影響,從而有效提高了顯色體系的吸光度;0.01%羧基化碳納米管水溶液體積為0.5 mL,添加順序?yàn)镃u2+→PF→carboxylic CNTs→CTMAB時(shí),顯色體系吸光度最大,其值為0.399。

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