熱處理對(duì)PLLA/PDLLA共混物冷結(jié)晶行為的影響

呂瑞華， 鄒淑芬， 那 兵， 潘華燕

(東華理工大學(xué)化學(xué)生物與材料科學(xué)學(xué)院，江西 撫州 344000)

聚乳酸是以可再生資源為原料合成的可生物降解的熱塑性高分子材料，具有良好的生物相容性、力學(xué)性能和可加工性(何勇，2008;Nair et al.，2007;Garlotta，2001)。根據(jù)乳酸單體手性的不同，聚乳酸可分為左旋聚乳酸(PLLA)、右旋聚乳酸(PDLA)和消旋聚乳酸(PDLLA);分子鏈立構(gòu)規(guī)整度較高的PLLA和PDLA是半結(jié)晶性的，而無(wú)規(guī)共聚PDLLA則是非結(jié)晶性聚合物(李旭娟等，2006)。

由于具有較好的綜合性能，PLLA在生物醫(yī)用材料領(lǐng)域表現(xiàn)出良好的發(fā)展趨勢(shì)。但是，PLLA脆性較大和生物降解速率較慢等缺點(diǎn)，限制了PLLA的進(jìn)一步應(yīng)用。PDLLA作為非結(jié)晶性高分子，其強(qiáng)度和模量都較低，但卻具有比PLLA更快的降解速率(Bouapao et al.，2009)。因此，將 PDLLA 與 PLLA共混，能夠同時(shí)兼顧力學(xué)性能和生物降解性能，進(jìn)一步拓展聚乳酸的應(yīng)用范圍(Chen et al.，2003)。

聚乳酸的性能不僅取決于分子鏈結(jié)構(gòu)，還與加工過(guò)程中的熱歷史密切相關(guān)。例如，熱處理可以明顯地改變聚乳酸的凝聚態(tài)結(jié)構(gòu)，進(jìn)而影響聚乳酸的性能(全大萍等，2004;Pan et al.，2007;Liao et al.，2002)。特別地，Pan等(2007)研究了物理老化(等溫?zé)崽幚?對(duì)聚乳酸力學(xué)性能的影響，發(fā)現(xiàn)老化后聚乳酸的強(qiáng)度和模量都有所增加，但韌性卻顯著下降?；诮Y(jié)構(gòu)分析，他們認(rèn)為正是物理老化過(guò)程中局部有序結(jié)構(gòu)的形成導(dǎo)致了力學(xué)性能的變化。迄今為止，熱處理主要集中在單一聚乳酸體系，而對(duì)聚乳酸共混物的研究則開(kāi)展得相對(duì)較少?？紤]到PLLA/PDLLA共混物潛在的優(yōu)勢(shì)，本文系統(tǒng)研究了熱處理對(duì)其冷結(jié)晶行為的影響，并指出了非結(jié)晶性PDLLA對(duì)局部有序結(jié)構(gòu)形成的阻礙作用是降低共混物成核效應(yīng)的原因。

1 實(shí)驗(yàn)部分

(1)材料。左旋聚乳酸(PLLA)，數(shù)均分子量和重均分子量分別是56 kg/mol和74 kg/mol，購(gòu)于美國(guó)Natureworks公司;消旋聚乳酸(PDLLA)，數(shù)均分子量和重均分子量分別是65 kg/mol和83 kg/mol，由成都有機(jī)化學(xué)研究所提供。

(2)儀器設(shè)備。差示掃描量熱儀(DSC)，Netzsch DSC 449C，德國(guó)Netzsch公司;原子力顯微鏡(AFM)，SPI4000 Probe Station，日本 SIINT Instruments公司。

(3)樣品制備。將質(zhì)量比為1∶1的 PLLA和PDLLA溶于氯仿，混合均勻后經(jīng)甲醇沉淀。沉淀物室溫晾干后，于40℃真空烘箱中干燥24 h，即可得到共混物樣品。然后采用平板硫化機(jī)壓制厚度約100 μm的非晶薄膜。成型條件為:溫度190℃，時(shí)間5 min，壓力5 MPa，冷卻時(shí)間2 min，冷卻壓力1 MPa。為了對(duì)比，PLLA也采用同樣方法進(jìn)行制備。

(4)熱處理。將制備好的聚乳酸薄膜置于控溫?zé)崤_(tái)上，快速升溫至80℃(此時(shí)聚乳酸處于高彈態(tài))，恒溫2 min，然后以不同的冷卻速率冷卻至室溫(此時(shí)聚乳酸處于玻璃態(tài))。冷卻速率分別設(shè)定為 5，2，0.5，0.1 ℃ /min。

(5)差示掃描量熱法(DSC)。采用DSC測(cè)試未處理和熱處理聚乳酸樣品的熱性能。測(cè)試條件:氮?dú)夥諊?，升溫速率?0℃/min。

(6)原子力顯微鏡(AFM)。利用AFM輕敲模式采集樣品的晶體形貌。在測(cè)試之前，聚乳酸樣品在85℃等溫結(jié)晶3 h。

2 結(jié)果與討論

作為低結(jié)晶速率的聚酯，從熔體快速冷卻PLLA并不產(chǎn)生結(jié)晶，而只能得到非晶態(tài)。當(dāng)再次加熱至玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)以上，非晶態(tài)PLLA能夠通過(guò)冷結(jié)晶過(guò)程轉(zhuǎn)變?yōu)榫B(tài)。冷結(jié)晶過(guò)程不僅取決于分子鏈結(jié)構(gòu)，還與熱處理過(guò)程密切相關(guān)。圖1是未處理和以不同冷卻速率熱處理后PLLA的DSC升溫曲線(xiàn)?？梢钥闯觯琍LLA的冷結(jié)晶溫度明顯地依賴(lài)于冷卻速率;冷卻速率越慢，冷結(jié)晶溫度則越低。這說(shuō)明經(jīng)過(guò)熱處理后，PLLA的結(jié)晶能力得到了增強(qiáng)，而且冷卻速率越慢，增強(qiáng)效應(yīng)越顯著。與此同時(shí)，熱處理還改變了PLLA的玻璃化轉(zhuǎn)變行為。未處理樣品在玻璃化轉(zhuǎn)變區(qū)表現(xiàn)出典型的階躍行為，而熱處理樣品卻表現(xiàn)為類(lèi)似熔融的吸熱峰。并且，隨著冷卻速率的下降，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)也逐漸提高。這與在Tg以下等溫?zé)崽幚?即物理老化)聚乳酸的DSC結(jié)果相一致(Na et al.，2010;Wang et al.，2005;Pan et al.，2007)。這是因?yàn)榫廴樗釓母邚棏B(tài)冷卻的過(guò)程中，分子鏈進(jìn)行了重排，促進(jìn)了局部有序結(jié)構(gòu)形成所致。自然地，冷卻速率越低，分子鏈重排的幾率就越大，因而局部有序結(jié)構(gòu)的形成就越顯著。由于部分有序結(jié)構(gòu)能夠在Tg以上被保留下來(lái)，有助于加速成核和增加成核密度，從而導(dǎo)致冷結(jié)晶速率的提高和冷結(jié)晶溫度的下降。

圖1 未處理和以不同冷卻速率熱處理PLLA樣品的DSC升溫曲線(xiàn)Fig.1 DSC heating curves of heat-treated and virgin PLLA，respectively

圖2是未處理和熱處理PLLA/PDLLA=1∶1共混物的DSC升溫曲線(xiàn)。從共混物單一的Tg可以得知，PLLA與PDLLA在分子水平上是相容的。這與其他研究者的結(jié)果相一致(Tsuji et al.，1996;Ren et al.，2003;Xu et al.，2005)。與此同時(shí)，未處理共混物的冷結(jié)晶溫度比相應(yīng)PLLA樣品的要高，說(shuō)明PDLLA的存在降低了PLLA的結(jié)晶能力。這是因?yàn)闊o(wú)規(guī)共聚PDLLA分子鏈結(jié)構(gòu)不規(guī)整，并不具備結(jié)晶能力，始終保持為非晶態(tài)。自然地，PLLA冷結(jié)晶過(guò)程中相容的PDLLA會(huì)逐漸地被排斥出來(lái)，從而降低PLLA成核和晶體生長(zhǎng)速率，導(dǎo)致共混物冷結(jié)晶能力相比于PLLA要弱得多。另外，與圖1的結(jié)果相類(lèi)似，熱處理同樣促進(jìn)了共混物玻璃化轉(zhuǎn)變吸熱峰的出現(xiàn)和冷結(jié)晶溫度的下降，說(shuō)明熱處理有助于局部有序結(jié)構(gòu)的形成以及成核能力的提高。

然而，相比于PLLA，共混物成核能力的提高卻表現(xiàn)出較弱的冷卻速率依賴(lài)性(即對(duì)熱處理不敏感)，如圖3所示。從圖中可以看出，共混物的結(jié)晶起始溫度隨冷卻速率的變化沒(méi)有PLLA顯著。從前面的分析可知，冷結(jié)晶溫度的降低與熱處理過(guò)程中形成的局部有序結(jié)構(gòu)有關(guān)。這說(shuō)明非結(jié)晶性PDLLA的加入妨礙了熱處理過(guò)程中PLLA局部有序結(jié)構(gòu)的形成，與PDLLA鏈結(jié)構(gòu)的不規(guī)整性和高空間位阻有關(guān)。換句話(huà)說(shuō)，非結(jié)晶性PDLLA并不能產(chǎn)生分子有序，其在分子水平上與PLLA相容性影響了熱處理過(guò)程中形成的局部有序結(jié)構(gòu)的數(shù)量和熱穩(wěn)定性。進(jìn)一步地，共混物中有序結(jié)構(gòu)形成的抑制，導(dǎo)致了成核密度隨冷卻速率下降變化并不明顯。圖4對(duì)比了冷卻速率分別為2℃/min和0.5℃/min處理的PLLA和共混物冷結(jié)晶后的晶體形貌?？梢园l(fā)現(xiàn)，隨著熱處理過(guò)程中冷卻速率的下降，PLLA和共混物中的成核密度均得到了提高(對(duì)應(yīng)于晶體數(shù)量的增加)。然而，在相同冷卻速率下降的條件下，PLLA中成核密度提高的幅度卻比共混物要大一些。

圖2 未處理和以不同冷卻速率熱處理PLLA/PDLLA共混物的DSC升溫曲線(xiàn)Fig.2 DSC heating curves of heat-treated and virgin PLLA/PDLLA blends，respectively

3 PLLA及其共混物冷結(jié)晶起始溫度與冷卻速率的關(guān)系圖Fig.3 Relationship between onset temperature of cold crystallization and initial cooling rate in the PLLA and PLLA/PDLLA blends

3 結(jié)論

熱處理均能夠促進(jìn)PLLA與PLLA/PDLLA共混物中有序結(jié)構(gòu)的形成，進(jìn)而增加了冷結(jié)晶過(guò)程的成核能力和成核密度。然而，相比于PLLA，熱處理對(duì)共混物成核效應(yīng)的影響卻相對(duì)不明顯，與非結(jié)晶性PDLLA鏈結(jié)構(gòu)的不規(guī)整性和高空間位阻有關(guān)。由此說(shuō)明PDLLA的存在會(huì)影響熱處理過(guò)程中PLLA局部有序結(jié)構(gòu)的形成，類(lèi)似于其對(duì)PLLA結(jié)晶過(guò)程的影響。

圖4 冷卻速率分別為(a，c)2和(b，d)0.5℃/min熱處理的(a，b)PLLA與(c，d)PLLA/PDLLA共混物冷結(jié)晶后的晶體形貌AFM圖Fig.4 AFM images revealing crystal morphology of PLLA and PLLA/PDLLA blends cooled at 2 and 0.5 ℃/min after cold crystallization

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