二維介電譜技術(shù)在油品分析中的應(yīng)用現(xiàn)狀及展望

文/孔春心 馮新瀘 管 亮

二維相關(guān)技術(shù)的研究最早起源于核磁共振領(lǐng)域。1986年Noda就二維NMR技術(shù)的理論提出了一個概念性的突破：他把磁實驗中的多重射頻勵磁看作是一種對體系的外部擾動。以這種全新的視角簡化看待二維核磁技術(shù)，就可以輕易地設(shè)計出完全不同的二維光譜試驗技術(shù)。二維相關(guān)光譜技術(shù)發(fā)展到現(xiàn)在幾乎已經(jīng)在所有的光譜分析領(lǐng)域得到了廣泛的應(yīng)用，如紅外、近紅外、拉曼、熒光光譜分析技術(shù)，應(yīng)用的外擾信號從簡單的正弦波形、脈沖電信號，到隨機(jī)的噪音或靜態(tài)的物理量變化，方法多種多樣，如電場、熱（溫度）、磁、化學(xué)（不同PH 值的反應(yīng)環(huán)境、物質(zhì)濃度等）、機(jī)械，甚至聲波等變化，這就是“廣義二維相關(guān)光譜技術(shù)”。

介電譜技術(shù)作為譜分析技術(shù)的一種，其外擾條件較多，例如，激勵電壓峰峰值、溫度等。而且由于介電譜技術(shù)所采用了較為方便和簡單的電容傳感器，這使得對于外加擾動信號的方式較為靈活，有些條件下可能不需要增加外接附件，如激勵電壓峰峰值的調(diào)節(jié)。

圖1 介電譜原理圖

石油產(chǎn)品是一類典型的介電材料，在不同激勵頻率、激勵電壓和激勵波形的激勵下，石油產(chǎn)品中不同結(jié)構(gòu)的化合物產(chǎn)生不同特征的弛豫運動，表現(xiàn)出不同的介電特征信息。因此，通過二維介電譜分析能夠獲得不同石油產(chǎn)品介電特性的指紋特征，這些指紋信息具有惟一性，這為石油產(chǎn)品定性分析和定量分析奠定了基礎(chǔ)。

1.介電譜技術(shù)概念及其應(yīng)用于油品分析原理

介電譜技術(shù)(Dielectric Spectroscopy Technology)的定義為：在寬廣的頻域范圍內(nèi)，利用電磁波與物質(zhì)的相互作用測量非金屬材料介電參數(shù)的各種方法和技術(shù)。廣義的介電譜還包括磁性材料的電磁復(fù)參數(shù)及其溫度特性。至今，人們已能從10-7Hz 到3×1013Hz 的頻率范圍，溫度能從-270℃到1650℃區(qū)間內(nèi)獲得材料的介電譜。

介電譜所測量的是物質(zhì)的介電性能，是外界激勵信號頻率的函數(shù)。介電譜基于樣品的偶極矩與外界電磁場的互作用，一般用介電常數(shù)來表征。介電譜的原理如圖1所示：

由圖1可以看出，物質(zhì)介電性能的表征機(jī)理可以根據(jù)被研究的介質(zhì)對所加電磁場響應(yīng)的不同而不同。各種表征機(jī)理都是與其所加電磁場的特征頻率相聯(lián)系的，而特征頻率和其特征時間是相互關(guān)聯(lián)的。因此，一般意義上，介電性能的表征機(jī)理可以分為馳豫(Relaxation)和共振(Resonance)兩種過程。根據(jù)電磁場中電介質(zhì)的極化理論，油品的介電性能是油品與其所處的電磁場相互作用而產(chǎn)生的極化效應(yīng)的外在表現(xiàn)。而油品體系在不同的頻率段與電磁場作用產(chǎn)生的極化效應(yīng)因體系結(jié)構(gòu)以及電性質(zhì)等內(nèi)部性質(zhì)的不同而各異。對于同一種油品來說，在不同的激勵頻率下，其位移極化(包括電子極化、原子或原子團(tuán)極化、離子極化等)、轉(zhuǎn)動極化(包括偶極子轉(zhuǎn)向極化、重取向極化等)以及界面極化等各種極化類型的極化過程的頻率響應(yīng)特征各異；而對于組成結(jié)構(gòu)不同的油品來說，在不同的激勵頻率下，其各種極化類型的極化過程的特征就更加不同?？傊推返慕殡娦阅軟Q定于其分子結(jié)構(gòu)，而且在不同的外界激勵信號作用下，其響應(yīng)不同。油品的介電譜信息溝通了油品的微觀結(jié)構(gòu)和宏觀性能特征，再通過一定的數(shù)學(xué)模型計算以后，就可以將油品的組成結(jié)構(gòu)與其性質(zhì)聯(lián)系起來，實現(xiàn)對不同種類油品的定性分析和定量分析。

2.二維相關(guān)譜技術(shù)理論基礎(chǔ)

二維相關(guān)譜技術(shù)采取的研究思路較為簡單，就是考察外擾變化時所引起譜強(qiáng)度和特征的變化。不同外擾條件下計算所得的二維相關(guān)譜數(shù)據(jù)主要包含兩個部分：

第一個部分稱為同步譜，反映的是兩個頻率處信號強(qiáng)度變化的方向和協(xié)同程度。同步譜一般是沿對角線對稱并且在對角線上有突出峰信號，這些突出峰也被稱為自相關(guān)峰（auto correlation），其強(qiáng)度反映了系統(tǒng)在外擾下的變化敏感程度。交叉峰（cross peaks）位于對角線的兩側(cè)，反映的是譜圖中不同頻率數(shù)據(jù)之間的相關(guān)程度。自相關(guān)峰和交叉峰的強(qiáng)度值可正可負(fù)，其規(guī)律為：當(dāng)原始譜圖中兩個頻率段（點）的變化方向一致時為正值（同時增大或是同時減?。?；當(dāng)變化方向相反時為負(fù)值（一個增大而另一個減?。?。因此，對于自相關(guān)峰來說，其值永遠(yuǎn)是正值，而對于交叉峰其值可正可負(fù)。

第二部分被稱為異步譜，其譜強(qiáng)度表征的是兩個動態(tài)譜信號彼此間相差的程度。當(dāng)兩個動態(tài)信號彼此正交時，它的值達(dá)到最大或最?。ㄘ?fù)值）；當(dāng)兩個動態(tài)信號同相或異相時，它的值為零。交叉峰沿對角線反對稱并且在對角線上沒有突出峰的出現(xiàn)。異步峰的產(chǎn)生是由于兩個譜數(shù)據(jù)的強(qiáng)度變化存在相對的加速度，因此這種特性可以幫助區(qū)分重疊在一起且起源不同的峰。其值的正負(fù)規(guī)律為：如果第一條譜數(shù)據(jù)變化在第二條譜數(shù)據(jù)變化之前，則交叉峰值為正值，否則為負(fù)值；若交叉峰值為零，則兩條譜數(shù)據(jù)的來源可能相同。

3.二維介電譜技術(shù)在油品分析中的應(yīng)用現(xiàn)狀

介電譜技術(shù)在油品分析領(lǐng)域的應(yīng)用研究還沒有完全開展起來，目前的研究成果主要有：

鄧人忠等研究了汽油中雜質(zhì)的慢介電譜，并將其用于汽油中雜質(zhì)硫和氧的檢測，檢測限可達(dá)10mg/kg。但是由于所設(shè)計的儀器和檢測方法存在費時和傳感器受外界影響大的缺陷而無法投入實際使用，只能作為介電譜技術(shù)的理論研究。

馮新瀘將介電譜技術(shù)首次用于汽油質(zhì)量指標(biāo)的檢測。其利用介電譜技術(shù)對汽油辛烷值、芳烴含量和烯烴含量三項重要質(zhì)量指標(biāo)進(jìn)行了較為準(zhǔn)確的預(yù)測分析。從其研究結(jié)果可以看出從汽油介電譜中提取出與汽油組成、結(jié)構(gòu)相關(guān)的信息是可行的，汽油的介電譜隱含的組成、結(jié)構(gòu)信息與汽油辛烷值、芳烴含量和烯烴含量有相關(guān)性，介電譜技術(shù)預(yù)測汽油辛烷值、芳烴含量和烯烴含量的結(jié)果能夠滿足對汽油質(zhì)量指標(biāo)快速監(jiān)控分析的需要。

王帥對采集的潤滑油樣品介電譜數(shù)據(jù)進(jìn)行平滑降噪，建立樣品訓(xùn)練集，利用樣品間的歐氏距離對潤滑油油品種類進(jìn)行了定性識別，取得了較好的研究效果。

李靜將介電譜技術(shù)應(yīng)用于潤滑脂性能指標(biāo)方面的研究，找出了基礎(chǔ)油是潤滑脂組成與介電特性相關(guān)聯(lián)的主要因素，并驗證了介電譜技術(shù)評價潤滑脂氧化安定性的可行性。Bardetsky等提出了一項利用介電譜技術(shù)分析潤滑劑的專利技術(shù)，其主要內(nèi)容為：在一個較寬的溫度范圍內(nèi)檢測分析機(jī)械系統(tǒng)工作流體的復(fù)介電常數(shù)。

在一維介電譜技術(shù)的基礎(chǔ)上，管亮結(jié)合廣義二維相關(guān)譜理論首次提出了二維介電譜技術(shù)的概念，并對一維介電譜儀器施加一定的外加擾動，獲取到相應(yīng)的二維介電譜數(shù)據(jù)，該數(shù)據(jù)含有一維介電譜所不易表達(dá)的介電信息，提高了譜圖分辨率，該技術(shù)的提出對于介電譜技術(shù)的發(fā)展具有重要意義。

目前二維介電譜技術(shù)還沒有得到廣泛應(yīng)用，管亮提出二維介電譜技術(shù)的概念后，運用數(shù)學(xué)分析方法和Matlab軟件編制了相應(yīng)的算法，并將該技術(shù)應(yīng)用于潤滑油質(zhì)量分析，通過對自制的基于DDS技術(shù)的介電譜儀施加擾動（激勵信號峰峰值，溫度）信號，獲取潤滑油氧化試驗制備系列二樣品的動態(tài)二維介電譜數(shù)據(jù)，經(jīng)過計算，得到二維相關(guān)介電譜，通過分析進(jìn)而得到一維介電譜所不易表達(dá)的油品介電信息，提高了儀器的分辨率。同時，管亮還對二維相關(guān)介電譜在油品檢測中的定量分析進(jìn)行了探索，運用多元線性回歸、經(jīng)典偏最小二乘法（PLS）和多維偏最小二乘法（NPLS）對數(shù)據(jù)進(jìn)行處理，較好地預(yù)測了潤滑油的質(zhì)量指標(biāo)。管亮在潤滑油定性分析和定量分析兩個方面的探索研究，為今后二維介電譜甚至多維相關(guān)譜的研究提供了可借鑒的研究方法和基礎(chǔ)。

4.發(fā)展展望

首先，從二維介電譜技術(shù)在國內(nèi)的研究和應(yīng)用情況來看,一是研究機(jī)構(gòu)較少，目前僅有后勤工程學(xué)院油品檢測中心對該技術(shù)做了初步探索；二是外擾方式還比較單一，主要集中在溫度和激勵信號峰峰值兩個外擾方式。這主要是因為要產(chǎn)生二維介電譜信號必須有專用的外擾裝置，而現(xiàn)在國內(nèi)的研究僅局限于現(xiàn)有介電譜儀提供的外擾附件以產(chǎn)生二維介電譜信號。在下一步的研究中，可以嘗試改變介電譜儀激勵信號不同波形的峰值（從正弦波到鋸齒波、方波、噪音等），電流大小、測試油品的PH值環(huán)境、壓強(qiáng)等，由于采用不同的外擾方式，獲得研究對象的二維介電譜信號是不同的，信息也就更為豐富，所以未來研究各種專用的外擾裝置是二維介電譜技術(shù)發(fā)展的一個趨勢。

其次，二維介電譜技術(shù)的應(yīng)用與廣義二維相關(guān)光譜一樣也是基于研究對象的同步譜、異步譜結(jié)合相關(guān)的讀譜規(guī)則，主要得到的是研究對象定性結(jié)構(gòu)分析和相關(guān)性方面的一些結(jié)論。隨著計算機(jī)、數(shù)據(jù)挖掘、化學(xué)計量學(xué)等相關(guān)技術(shù)的發(fā)展，結(jié)合廣義二維相關(guān)光譜提供豐富的研究對象的結(jié)構(gòu)和組成的信息，完全可能突破現(xiàn)有的讀譜規(guī)則，使譜圖的表達(dá)更加數(shù)字化，從而將二維介電譜技術(shù)更好地應(yīng)用于研究對象的定量分析，這是二維介電譜技術(shù)一個更有意義和廣闊前景的發(fā)展趨勢。

再次，二維介電譜技術(shù)僅僅是在油品分析領(lǐng)域進(jìn)行了初步嘗試，根據(jù)廣義二維相關(guān)譜理論以及各個研究機(jī)構(gòu)探索的深入，筆者相信該技術(shù)可以在更多的領(lǐng)域得到應(yīng)用（如醫(yī)藥、生物、化學(xué)、材料等），并將取得和二維紅外、近紅外、拉曼光譜一樣的效果。