國外ASR處理方法*

趙清華 陳 銘

(上海交通大學(xué)機(jī)械與動(dòng)力工程學(xué)院，上海 200240)

眾所周知，為了應(yīng)對(duì)能源短缺，汽車尾氣排放和石油價(jià)格上漲，汽車變得越來越輕了。由于塑料材料的成本更低，重量更輕，具有更大的設(shè)計(jì)靈活性，與金屬相比，同樣強(qiáng)度的塑料零件可以節(jié)省約20%～30%的重量，所以越來越多的汽車塑料零件代替金屬零件。正如Zobolietal［1］所述:1965年，歐洲車包括約82%黑色金屬和有色金屬(2%鋁)和2%的塑料。在20世紀(jì)80年代中期，黑色金屬和有色金屬平均為74% ～75%(4.5%的鋁)和塑料估計(jì)為8% ～10%。使用輕質(zhì)材料，可以提高燃油經(jīng)濟(jì)性和減少尾氣排放量。據(jù)說，汽車重量減少100 kg可以節(jié)省燃料約0.7 L/100 km。車輛使用更輕的材料，也可以增加汽車的舒適性和安全性。幾十年來，各國都在努力提高汽車回收利用率。由于占汽車重量大約70%的鋼已經(jīng)成功回收，如果每個(gè)國家想實(shí)現(xiàn)他們的汽車回收目標(biāo)，就必須把目光轉(zhuǎn)向非金屬材料回收。汽車塑料是汽車非金屬材料的主要部分而且成分復(fù)雜，汽車塑料回收特別困難。汽車塑料也是ASR(汽車粉碎殘余物)的主要成分，本文介紹國外處理ASR的一些方法，希望對(duì)我國汽車塑料的回收有一些有益的啟示。

1 國外汽車回收利用相關(guān)法規(guī)

為了更好地保護(hù)環(huán)境，提高報(bào)廢汽車的回收利用率，做好報(bào)廢汽車有毒有害物質(zhì)的無害化處理，歐盟成員國、日本、韓國等汽車生產(chǎn)和消費(fèi)大國已陸續(xù)出臺(tái)報(bào)廢汽車處理的相關(guān)法規(guī)，對(duì)汽車回收利用提出了一系列的要求。

2000年9月18日，歐盟發(fā)布了2000/53/EC報(bào)廢汽車回收指令，2002年6月27日發(fā)布補(bǔ)充文件2002/523/EEC，提出了一系列報(bào)廢汽車回收利用的若干規(guī)定和報(bào)廢汽車的回收利用率目標(biāo)，規(guī)定要求報(bào)廢汽車回收利用率到2005年要達(dá)到85%，到2015年達(dá)到95%［2－3］。

2002年9月，日本國際貿(mào)易與工業(yè)部制訂了《汽車回收利用法》，并于2005年1月1日正式實(shí)施［4］。該法案規(guī)定了汽車生產(chǎn)商的責(zé)任、報(bào)廢汽車回收費(fèi)用由車主負(fù)擔(dān)和報(bào)廢汽車回收利用率目標(biāo)，即到2005年利用率為88%，2010年為92%，2015年為95%。

2007年4月，韓國制定了“電氣電子產(chǎn)品及汽車的資源循環(huán)法”于2008年1月1日開始實(shí)施［5］。該法規(guī)規(guī)定了報(bào)廢汽車的回收利用率，從2008年開始報(bào)廢汽車的回收利用率達(dá)到85%以上，2015年1月1日開始，努力達(dá)到95%以上。

2 國外ASR處理方法

現(xiàn)在由于很多汽車塑料零件使用了不可逆聯(lián)接，如:粘接、鉚接和焊接，手工拆解這些零件很耗費(fèi)時(shí)間。在發(fā)達(dá)國家，由于勞動(dòng)力成本比較昂貴，拆車廠不愿在車體粉碎前把塑料零件拆解下來，而是和車體一起粉碎。發(fā)達(dá)國家報(bào)廢汽車拆解和ASR產(chǎn)生的流程:(1)拆解可再使用和再制造的零件(如:車輪、保險(xiǎn)杠、擋風(fēng)玻璃、座椅、門板、變速箱和發(fā)動(dòng)機(jī));(2)拆解電池和安全氣囊，收集潤滑油、汽油、防凍液和制動(dòng)液;(3)車體粉碎;(4)用磁選機(jī)分選出黑色金屬鐵;(5)用渦流電選機(jī)分選出有色金屬。剩下的部分就是汽車粉碎殘余物(ASR)。ASR(如圖1)是成分十分復(fù)雜的多種物質(zhì)的混合物，不僅包括塑料、橡膠、玻璃和少量金屬，還包括木材、纖維和帆布，而且ASR的成分還會(huì)隨著報(bào)廢汽車型號(hào)不同而變化。目前，發(fā)達(dá)國家處理ASR的方法有以下幾種。

2.1 填埋

20世紀(jì)80年代以前，處置ASR的主要方法是填埋場填埋。由于塑料里添加了具有潛在有害的化學(xué)物質(zhì)穩(wěn)定劑、著色劑和增塑劑，填埋處理ASR的方法受到越來越多的人反對(duì)，人們害怕土壤及地下水受到污染。越來越多的政府限制或禁止填埋處理ASR。在美國一些州要求ASR中的重金屬處理后才能用于填埋。近幾年日本［6］批準(zhǔn)新的垃圾填埋場的數(shù)量已大大減少，并且呈持續(xù)下降的趨勢(如圖2)。歐盟1999年頒布1999/31/EC指令指出，只有經(jīng)過處理的ASR才可以堆填。所有這些都會(huì)導(dǎo)致ASR填埋價(jià)格增加，在一些地方填埋成本已經(jīng)十分昂貴。據(jù)預(yù)測，在發(fā)達(dá)國家，ASR填埋價(jià)格還會(huì)上升，用于填埋處理的ASR的量將會(huì)逐漸減少。

2.2 機(jī)械回收

用機(jī)械回收方法從ASR中分離和回收塑料做的比較成功的是美國阿貢國家實(shí)驗(yàn)室［7］的機(jī)械分離系統(tǒng)。依次通過磁分選、渦流分選和風(fēng)選，ASR主要分選出3個(gè)部分:富含鐵的組分、非鐵金屬組分和聚合物組分，其中聚合物組分還含有木材和橡膠。聚合物組分中木材和橡膠的含量是可變的，木材的含量約占粉碎殘?jiān)亓康?%～4%，橡膠的含量約占粉碎殘?jiān)亓康?0%～15%。隨后聚合物組分被送到泡沬浮選設(shè)備進(jìn)行泡沬浮選，泡沬浮選設(shè)備包括6個(gè)連續(xù)的溶劑池。泡沬浮選的基本原理是選擇一種溶劑，它可以改變目標(biāo)塑料的親水性或疏水性，但不會(huì)改變其他塑料的疏水性或親水性，即使有的話，也非常小，因此它可以從塑料混合物分離出目標(biāo)塑料。每個(gè)溶劑池包含已經(jīng)申請(qǐng)專利的溶劑，結(jié)合塑料的特定密度、表面張力和pH值，使氣泡吸附于一個(gè)目標(biāo)塑料，但不吸附于其他塑料。捕獲到氣泡的塑料漂浮，而其他塑料下沉，被轉(zhuǎn)移到下一個(gè)溶劑池。也許是保密的原因，美國阿貢國家實(shí)驗(yàn)室沒有報(bào)告這些已經(jīng)申請(qǐng)專利的溶劑是什么。據(jù)說，阿貢國家實(shí)驗(yàn)室已經(jīng)分離出4種純塑料，這些再生塑料有足夠的質(zhì)量滿足新的汽車零部件性能的需要?，F(xiàn)在，研究人員正在研究其他聚合物組分的分離。

2.3 燃燒

ASR的平均熱量值約12 561 kJ/kg，是所有廢棄物的熱值最高的，可以使ASR的重量減少50%和體積減少75%，許多國家認(rèn)為燃燒是減少ASR填埋量的一個(gè)有效的方法，以滿足各國ASR回收目標(biāo)。然而，不同國家遇到的情況不同，所取得的效果是不一樣的。瑞士成為世界第一個(gè)完全通過燃燒處理ASR國家。每年在都市廢物焚化設(shè)施焚化處理的ASR已超過275 000 t。Dean K C 等［8］估計(jì):到1973 年底，美國至少建成23個(gè)焚化處理ASR焚化廠，但現(xiàn)在所有這些ASR焚化廠都消失了。阿貢國家實(shí)驗(yàn)室的一個(gè)報(bào)告揭示了這些ASR焚化廠消失的原因:公眾反對(duì)、經(jīng)濟(jì)問題和物流問題。由于ASR含有氯化材料(多氯聯(lián)苯和聚氯乙烯)和重金屬，ASR的燃燒產(chǎn)生有毒氣體二惡英和氯化氫(HCl)等有毒氣體，焚燒的殘留物中含有重金屬。公眾懷疑ASR的焚燒會(huì)帶來嚴(yán)重的環(huán)境污染，損害人們的身體健康，引起人們的強(qiáng)烈反對(duì)，而且氯化氫腐蝕燃燒設(shè)備，增加了設(shè)備維護(hù)成本。多氯聯(lián)苯無毒化焚燒，需要高溫(約2 000℉)。高溫焚化爐建設(shè)和維護(hù)成本是非常昂貴的。所有這些導(dǎo)致燃燒處理ASR不會(huì)在美國繼續(xù)下去。在日本，處置ASR的主要方法是焚燒［4］，ASR的燃燒產(chǎn)生熱量用于發(fā)電。從ASR的焚化后剩下的殘灰中回收少量的金屬和重金屬。焚化爐安裝有有毒廢氣凈化裝置，凈化后排放的廢氣中有毒氣體的濃度低于日本的國家標(biāo)準(zhǔn)。但是仍有部分日本民眾擔(dān)心焚燒ASR產(chǎn)生的廢氣會(huì)危害他們的身體健康。

2.4 高溫分解

高溫分解是有機(jī)物質(zhì)在缺氧的環(huán)境中的熱分解，是一個(gè)從有機(jī)原料(如木材，煤炭，塑料，輪胎，和城市廢棄物)中高溫分解油、混合燃?xì)夂徒固康闹夹g(shù)。熱分解產(chǎn)物類型和產(chǎn)物相對(duì)量一般是原料的成分、反應(yīng)狀況、溫度、壓力和反應(yīng)時(shí)間的函數(shù)。Leidner［9］在1981年論述了ASR高溫分解過程產(chǎn)生的一些問題:(1)塑料高溫分解比其他碳?xì)浠衔锔邷胤纸庑枰嗟臅r(shí)間，因?yàn)樗芰蠠醾鬏斕匦员容^差;(2)塑料高溫分解產(chǎn)生的焦炭會(huì)粘結(jié)在反應(yīng)爐的墻壁上。1996年，Day M等［10］描述了在500℃分解ASR過程中產(chǎn)生油(21%)、天然氣(26%)、水(10%)和包括有色金屬材料和焦炭的固體混合物(43%)。氣體的熱值是45 MJ/kg，它主要包含甲烷、氫氣、一氧化碳、二氧化碳和其他碳?xì)浠衔铩Ｓ桶?6.2%的碳、8.7%的 H、2.4%的氮和2%的氧，還含有0.36%的硫和0.18%的氯。據(jù)報(bào)道，油的熱值高達(dá)41 MJ/kg。Rausa R等［11］在1997年描述了ASR在氦氣中以每分鐘20℃速度升溫達(dá)到850℃進(jìn)行高溫分解，然后引入氧氣燃燒一些焦炭。結(jié)果表明，在200～340℃時(shí)ASR分解產(chǎn)生氣體和水蒸氣，ASR質(zhì)量減少15%左右，在340～550℃時(shí)ASR質(zhì)量減少55%，在700～850℃時(shí)ASR質(zhì)量再減少5%。當(dāng)在最后通氧氣時(shí)，由于某些焦炭氧化作用，ASR質(zhì)量再減少5%。ASR中約有80%的氯在350℃時(shí)生成HCl，剩下的20%的氯在490℃時(shí)生成HCl。最后的灰量只占ASR重量的13%。氣體組成為:60%碳?xì)浠衔铩?9%CO2和 CO、5%水、3.5%HCl、2.5%NH3、0.4%SO2和其他物質(zhì)。

2.5 氣化

氣化是一個(gè)熱化學(xué)過程，該過程可以將有機(jī)物(如ASR)轉(zhuǎn)化成一氧化碳、氫氣、二氧化碳的混合氣體和輕質(zhì)碳?xì)浠衔铩３讼蚍磻?yīng)堆輸送有機(jī)原料外，還需要輸送水和空氣(或氧氣)。然而，提供的空氣或氧氣量是受到限制的，實(shí)現(xiàn)部分氧化的有機(jī)物，以提高反應(yīng)所需的溫度，這個(gè)溫度通常在500℃和1 500℃，取決于這個(gè)過程的需要。常用的3種氣化類型:(1)移動(dòng)床;(2)流化床;(3)氣流床。文獻(xiàn)［12－13］和文獻(xiàn)［6］講述了 TwinRec Process氣化過程;文獻(xiàn)［14］在2002年講述了 Siemens Venture Capital Gmbh Process氣化過程;文獻(xiàn)［15］在2004年講述了Plasma Process氣化過程;文獻(xiàn)［16］在2005年講述了PyroArc Technology氣化過程;文獻(xiàn)［17］在2001年，文獻(xiàn)［18］在2005年講述了The RESHMENT?Process氣化過程;文獻(xiàn)［19］在2001年，文獻(xiàn)［20］在2000年講述了Dry Distillation/Gasification氣化過程。這些氣化過程由于給料不同(有的在反應(yīng)爐中添加了廢舊生活塑料)或者反應(yīng)條件不同(比如溫度、氣壓等)，反應(yīng)產(chǎn)物的成分和含量也不相同。

2.6 阿貢實(shí)驗(yàn)室開發(fā)從粉碎殘余物去除多氯聯(lián)苯技術(shù)

由于多氯聯(lián)苯(PCBs)會(huì)污染土壤，食物鏈對(duì)人體健康造成嚴(yán)重的危害，而且還會(huì)影響回收物質(zhì)的性能，因此從粉碎殘余物回收的聚合物中除去PCBs的技術(shù)極為重要。PCBs含量以百萬分之級(jí)水平，經(jīng)常出現(xiàn)在粉碎殘余物中。PCBs的來源還不完全清楚，但是歷史上認(rèn)為它與含液態(tài)PCB元件(電容、穩(wěn)定劑、變壓器)有關(guān)，它們?cè)谲圀w粉碎時(shí)不經(jīng)意逃避檢測和控制。選擇清洗方法的標(biāo)準(zhǔn)必須包括:(1)清洗對(duì)聚合物的性能影響;(2)清洗產(chǎn)生的廢物的性質(zhì)和處理清洗廢物的成本;(3)清洗過程綜合成本。粉碎殘余物中塑料清洗工作表明不同的清洗方法和溶劑能夠在其短時(shí)間內(nèi)減少多氯聯(lián)苯的濃度大約百萬分之5～10。進(jìn)一步減少多氯聯(lián)苯的濃度需要在新鮮溶劑里更大規(guī)模清洗并延長清洗時(shí)間。除了增加成本，延長清洗時(shí)間，特別是在有機(jī)溶劑中塑料會(huì)吸收溶劑，會(huì)使問題更加復(fù)雜化:這將改變塑料的性質(zhì)和價(jià)值。這種現(xiàn)象表明目前塑料中的PCBs不是一種機(jī)理作用的結(jié)果，一些PCBs存在于塑料上的油污中，一些PCBs被塑料吸收。在清洗過程中，在實(shí)驗(yàn)室驗(yàn)證這個(gè)假設(shè)。用多種方法和溶劑清洗塑料，包括在塑料最小吸收溶劑的條件下用阻燃劑溶劑清洗。在一系列操作條件下這個(gè)過程把PCBs的含量從百萬分之30減少到大約百萬分之5～10。然后將清洗過的塑料在一定的高溫、壓力下進(jìn)行解吸附。PCBs的含量從百萬分之5～10減少到百萬分之2。還在同樣的解吸附環(huán)境下對(duì)未清洗樣本進(jìn)行試驗(yàn)。在同樣的操作環(huán)境下，PCBs的含量不會(huì)低于百萬分之2。建立在這個(gè)概念上，開發(fā)了一個(gè)兩階段工藝流程，并在阿貢首次進(jìn)行驗(yàn)證，然后在一個(gè)處理能力為2.3 kg的試驗(yàn)裝置進(jìn)行試驗(yàn)，每次試驗(yàn)處理量為2.3 kg。它已多次使PP/PE樣品PCBs的含量小于百萬分之2。例如，在不引起塑料氧化和在充足的處理時(shí)間和溫度條件下，能夠把回收的聚烯烴中PCBs的含量從百萬分之32減少到百萬分之0.58。

3 結(jié)語

隨著環(huán)境保護(hù)意識(shí)的提高，填埋處理費(fèi)用的飛漲，填埋處理ASR的越來越少了。日本和歐盟的很多國家多采用焚燒處理ASR，美國開始建造的幾十座焚燒爐由于人們的強(qiáng)烈反對(duì)和經(jīng)濟(jì)原因早已不見蹤影，很多研究者進(jìn)而研發(fā)其他環(huán)保的和經(jīng)濟(jì)的方法處理ASR。隨著全球報(bào)廢汽車愈來愈多，ASR也會(huì)越來越多，ASR回收問題必將是現(xiàn)在和將來相當(dāng)長時(shí)間內(nèi)人們要認(rèn)真對(duì)待的問題。中國目前由于勞動(dòng)力便宜，汽車塑料、玻璃和輪胎在車體粉碎前都已被拆除和分類回收，中國暫時(shí)不受ASR問題的困擾。但是由于我國汽車產(chǎn)量飛速增長，2009年已達(dá)到世界第一位，汽車保有量也飛速增長，2010年將近一億輛，我國的報(bào)廢車輛也將飛速增長。相信在不久的將來，自動(dòng)化拆解報(bào)廢汽車一定會(huì)在中國實(shí)現(xiàn)，到那時(shí)我國也將面臨如何處理ASR問題，我們應(yīng)該借鑒世界各國先進(jìn)的ASR處理技術(shù)，未雨綢繆，提前抓緊科技攻關(guān)，在大量的ASR還沒在我國出現(xiàn)之前，攻破ASR回收的技術(shù)難題。

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