新型儲氫材料－多金屬氫化物的開發(fā)

本刊陳 梅

日本理化研究所近期開發(fā)出新型儲氫材料——具有團(tuán)簇結(jié)構(gòu)的多金屬氫化物，并通過觀察氫的流動性，明確地分析出其結(jié)構(gòu)。此項成果是與中國大連理工大學(xué)、美國加利福尼亞大學(xué)和法國的研究所共同研究，發(fā)表在《Nature Chemistry》科學(xué)雜志上。

氫燃燒的產(chǎn)物是水，對環(huán)境無污染，成為真正實現(xiàn)零排放的綠色可再生和重復(fù)利用的能源。氫氣的來源廣泛，因此氫能作為重要的清潔能源，越來越受到人們的重視。作為燃料電池的燃料，人們以實用化為目標(biāo)，做了各種研究開發(fā)和嘗試。與化石燃料不同的是在常溫常壓下是氣體的原因，在運(yùn)輸和存儲方面的困難妨礙了其應(yīng)用與普及。

作為解決方法之一的是氫以氫化物的形式，與金屬結(jié)合形成固體的儲藏方法。這種方法的優(yōu)點(diǎn)是不論使用何種材料，氫的體積可以控制在1/1000以下，需要時氫（H－）可以隨時釋放出來，原理如圖1所示。

圖1 氫在金屬（合金）中吸附模型圖

開發(fā)背景

氫能源將成為未來清潔、無竭的新能源，因為氫氣燃料值高，燃燒相同質(zhì)量的煤、石油與氫氣，氫氣放出的能量為石油的3倍，煤的6倍；但氫氣是一種密度非常小，性質(zhì)活潑的氣體，很難儲存。目前燃料電池氫源的解決方案有三種：（1）高壓氣態(tài)氫，該方案容器壓力高，所占體積大，安全性和空間效能比差。（2）液態(tài)氫方式，即在－253℃的溫度下，將氫液化，再用絕熱容器儲存起來，這種方式解決了上述問題，但是結(jié)構(gòu)復(fù)雜，同時制造液態(tài)氫所消耗的能量比制造同量的氣態(tài)氫多40%，并且液態(tài)氫汽化損失嚴(yán)重，導(dǎo)致成本昂貴。（3）采用以儲氫材料為存儲介質(zhì)的金屬氫化物儲氫器，存儲密度大，可方便地為各種場合使用的燃料電池提供氫源，尤其適合于為各種燃料電池驅(qū)動的移動工具如電動汽車，電動摩托車和電動自行車提供安全可靠的氫源。但由于儲氫合金密度較大，導(dǎo)致存儲質(zhì)量增加，給它的最終應(yīng)用帶來了不便。金屬氫化物儲氫器就是將儲氫合金以一定的方式置于儲氫器內(nèi)，利用儲氫合金的可逆吸放氫能力，不發(fā)電或不加熱時儲氫合金吸收氫氣形成金屬氫化物，儲氫密度大，儲氫氣壓低；發(fā)電或加熱時金屬氫化物放出氫氣，供給燃料電池。

在有機(jī)儲氫材料中，除了對甲烷和甲醇，科學(xué)家們還一直對甲酸和甲酸鹽制造氫氣的能力深感興趣。然而，使用這些儲氫材料面臨的一個基本問題是，當(dāng)氫氣釋放出來時，如何將產(chǎn)生的二氧化碳隔離開來。

新型多金屬氫化物的開發(fā)

隨著世界規(guī)模新的氫吸附存儲材料的開發(fā)，研究人員一直在尋找實用且安全的儲氫方法，盡管取得了一定的進(jìn)步，科學(xué)家們還在探索一種能廣泛應(yīng)用并能滿足工業(yè)需求的有效途徑。實用的儲氫材料要求能在常溫常壓下吸收和釋放氫氣，在盡可能小的空間內(nèi)容納盡可能多的氫氣，并能快速釋放出滿足人們用量的氫氣。通過人為的控制，使不同類型的儲氫合金進(jìn)行復(fù)合，或者通過復(fù)合處理使其優(yōu)良性能產(chǎn)生協(xié)同效應(yīng)，從而制備出優(yōu)于單一類型合金的綜合性能的材料，如吸/放氫動力學(xué)性能，吸氫量、吸氫速度和電化學(xué)性能都有了明顯的提高。

因氫在固體中詳細(xì)的調(diào)查是困難的，其中氫吸附后的結(jié)構(gòu)及其反應(yīng)的詳細(xì)過程還不知道。用X射線結(jié)構(gòu)分析法作為分析分子立體結(jié)構(gòu)的手段，這種方法因可以明確電子密度的分布，在多電子的金屬原子附近發(fā)現(xiàn)只具有一個電子的氫是十分困難的。另一方面，明確了構(gòu)造的含氫金屬氫化物已經(jīng)開發(fā)出來了，但其中大多數(shù)氫都有不能自由地被吸附放出的缺點(diǎn)。其中日本理化研究所的研究小組對目前稀土類材料與氫化物相結(jié)合形成的稀土型氫化物性能和反應(yīng)過程有較深入的探討。稀土類金屬容易呈正電的特性，與其結(jié)合的氫化物中的氫原子容易呈負(fù)的特性。因此X射線結(jié)構(gòu)分析能比較容易地確認(rèn)出氫的位置。但是僅用稀土類金屬，不能進(jìn)行重要的氫吸附及放出過程，這是一大缺陷。研究小組以稀土類氫化物為基礎(chǔ)，綜合利用d族過渡金屬，提出不僅能明確分子結(jié)構(gòu)，還能可逆地令氫吸附并釋放的不同種金屬混合型多金屬氫化物（各種多金屬氫化物團(tuán)簇），預(yù)測其有彌補(bǔ)各種缺陷的能力。對明確各種多金屬氫化物團(tuán)簇合成及氫的反應(yīng)過程進(jìn)行了一系列研究工作。

用X射線衍射及中子衍射對分子結(jié)構(gòu)分析的結(jié)果如圖2右圖所示。兩種分析結(jié)果幾乎相同，與金屬相互結(jié)合的所有氫原子精確位置得到了確定。

圖2 不同金屬混和型的多金屬氫化物的結(jié)構(gòu)

圖2中僅與鉬和鎢結(jié)合的氫化物中的氫原子是帶正電荷的，與釔結(jié)合氫化物中的氫原子是帶負(fù)電。相互之間電性質(zhì)是不同的，不能混淆的關(guān)系被研究小組明確下來。如圖2中右圖所示。

這種不同種類的多金屬氫化物團(tuán)簇在減壓下進(jìn)行加熱脫氣（氣壓在10－3Pa，80℃），放出一個氫分子可得到一個新的團(tuán)簇，如圖3中右圖所示。研究其結(jié)構(gòu)可知，如圖3的左圖所示，中心部分的氫原子和兩個釔原子間（Y3與Y4）架橋的氫原子結(jié)合形成氫氣分子，釋放出來，得到圖3中的右圖結(jié)構(gòu)。而且這種脫去氫氣分子的多金屬氫化物團(tuán)簇在常溫常壓及氫氣氣氛下，迅速吸附氫，恢復(fù)到原來的團(tuán)簇結(jié)構(gòu)，即從圖3中的右圖變回左圖結(jié)構(gòu)。

使用X射線衍射進(jìn)一步分析追蹤氫單晶吸附的狀態(tài)，與氫反應(yīng)，氫原子從中心和Y 3及Y 4之間取出的過程及整體結(jié)構(gòu)的變化實時快速地成功記錄下來。如圖4所示。通過理論計算得到分析結(jié)果。這種和氫的反應(yīng)，釔可以捕捉氫，鉬可以存儲氫，團(tuán)簇中氫的被吸附過程被明確下來。

圖3 可逆的氫吸附及脫離反應(yīng)和如電車導(dǎo)電弓架一樣的結(jié)構(gòu)圖

圖4的上圖是氫的反應(yīng)過程。圖4的中圖是結(jié)晶照片。結(jié)晶與氫發(fā)生反應(yīng)，結(jié)構(gòu)產(chǎn)生變化，結(jié)晶的顏色從黑色變?yōu)榧t色。圖4的下圖是電子密度圖。隨圖中深藍(lán)色處氫原子電子密度的變化和其位置的變化可以確認(rèn)氫原子在逐漸地增加。研究小組通過此次研究的成果，提高了氫的吸附和釋放的效率，對金屬的組合和金屬電子的性能影響反應(yīng)速度有了更深的理解，今后將進(jìn)一步開發(fā)出新的物質(zhì)群，通過這些研究期望開發(fā)出新型的氫吸附儲藏材料。到目前為止一般都集中在一種金屬的研究中，因此人們希望展開對多金屬反應(yīng)，利用多金屬團(tuán)簇及進(jìn)行新的催化劑等項目的開發(fā)和研究。

圖4 保持結(jié)晶狀態(tài)的氫反應(yīng)狀態(tài)圖

本項目開發(fā)的多金屬氫化物儲氫材料，對推動燃料電池關(guān)鍵工程技術(shù)問題的解決，促進(jìn)世界汽車工業(yè)及相關(guān)產(chǎn)業(yè)的跨越式發(fā)展，減少環(huán)境污染，促進(jìn)循環(huán)經(jīng)濟(jì)的發(fā)展具有重大意義，可產(chǎn)生重大的社會效益。