LiCoO2的TiO2包覆原理探索研究

孫文彬， 謝 嫚， 張聯(lián)齊，陳人杰，劉興江

（1.北京理工大學化工與環(huán)境學院，北京100081；2.中國電子科技集團公司第十八研究所，天津300381）

鋰離子電池自19世紀80年代后期出現(xiàn)以來得到了極大的發(fā)展。各種鋰離子電池正負極材料相繼出現(xiàn)，現(xiàn)在存在的正極材料主要有 LiCoO2、LiMnO2、LiNiO2、LiFePO4以及三元材料等。其中，LiCoO2作為一種極為重要的正極材料，其具有放電電壓高、能量密度大、循環(huán)性能好、自放電小、無記憶效應、工作溫度范圍寬等眾多優(yōu)點，廣泛應用于移動電話、筆記本電腦、攝錄機、各種便攜式電動工具、電子儀表、武器裝備等。但是也存在著一些缺點，如在充放電過程中，LiCoO2晶胞易發(fā)生晶相轉變，同時粒子間發(fā)生偶然破壞，產生嚴重的應變，內阻增大，循環(huán)性降低[1]。為了有效提高LiCoO2的循環(huán)性能，特別是在過充條件下(＞4.3 Vvs.Li)的循環(huán)性能，很多人通過包覆等方法進行改性。一般認為，包覆材料可以阻止活性材料和電解質的接觸，從而阻止電解液與電極材料發(fā)生反應[2-9]。Hajime Miyashiro等[10]用ZrO2對LiCoO2進行包覆，發(fā)現(xiàn)循環(huán)性有了較好提高；同時，通過實驗發(fā)現(xiàn)，包覆并不能抑制晶格參數(shù)的改變，而是由于ZrO2包覆層可以有效阻止電解液與電池材料發(fā)生反應。Yong Jeong Kim等[11]人，通過用幾種不同的材料對LiCoO2進行包覆，對其進行充電，然后分別在電解液中浸泡不同時間。通過實驗發(fā)現(xiàn)，循環(huán)性能越好的材料，電解液中Co的濃度越低，這有力證明了包覆材料能有效保護LiCoO2材料，使其避免和電解液發(fā)生反應。但是，如果包覆材料僅僅有效阻止Co的溶解，為什么不同包覆材料又能顯示不同包覆效應？而且對包覆材料在LiCoO2材料表面以怎樣的形態(tài)存在，直到現(xiàn)在很少有人進行詳細研究。

目前，對LiCoO2進行表面包覆的研究很多，但其包覆原理與作用機制一直沒形成共識，很多方面還有待于進一步探索研究。由于用于包覆材料的量比較少，在經過高溫處理后，通過XRD等測試方法并不能對表面包覆物質做出定性分析，不能明確表面生成一些什么物質，或者是否會有一些反應發(fā)生。本文將采用一個簡單辦法，即將占有較高比例的包覆物質與LiCoO2進行混合煅燒，模擬包覆材料與LiCoO2之間穩(wěn)定關系，通過XRD測試鑒定可能的生成的產物，從而進一步研究包覆材料的作用機制。文獻中，很多研究者研究了LiCoO2的TiO2包覆效應。因此，本文將集中研究TiO2對LiCoO2的包覆原理和可能的作用機制。

1 實驗

1.1 表面包覆的LiCoO2正極材料制備

本實驗采用湖南瑞翔生產的商品化LiCoO2材料作為包覆基質（D50為8～10 μm），鈦酸四丁酯作為包覆初始原料，包覆物質TiO2與LiCoO2質量比為1∶99。稱取1.0523g鈦酸四丁酯溶于乙醇溶液中，然后加入適量檸檬酸作為螯合劑，攪拌均勻，然后加入30g的LiCoO2，攪拌12 h，混合均勻。在80℃條件下，將乙醇慢慢揮發(fā)，形成凝膠，研磨均勻，在600～800℃空氣氣氛條件下煅燒10 h，得到質量比為1∶99的TiO2包覆LiCoO2的正極材料。Co3O4和Li2TiO3采用如上的條件，按照質量比為2∶98的比例對LiCoO2進行包覆。

1.2 電池組裝

將包覆后的LiCoO2材料、乙炔黑與粘結劑(PVDF)按一定比例（質量比為83∶10∶7）混合均勻，涂于光滑平整的鋁箔。在120℃條件下烘干8 h，裁成極片，鋰片為對電極，以Celgard 2300為隔膜，以1.0 mol/L LiPF6/EC+DEC+EMC(體積比為1∶1∶1)為電解液，在氬氣手套箱內組裝成CR2032型扣式電池。

1.3 材料分析及電池電化學性能測試

采用日本理學D/MAXTTR3型輻射衍射儀對樣品的晶體結構進行研究，掃描范圍10°～80°。材料形貌采用日本日立S-4000掃描電子顯微鏡觀察粉末樣品的形貌。采用SETRAM SETSYS EVOLUTION16/18型綜合熱分析儀對TiO2前驅體受熱后的變化進行測試。電化學測試是在武漢市金諾電子有限公司生產的CT2001A Land上完成，進行恒流充放電測試。

2 結果與討論

2.1 結構及表面形貌測試

2.1.1 表面包覆的LiCoO2材料X射線衍射分析(XRD)

TiO2按照質量比為1∶99的比例對LiCoO2進行包覆，然后分別在600、700、800℃條件下煅燒10 h，圖1為其XRD光譜圖。未處理的LiCoO2和TiO2與包覆處理后的LiCoO2并沒有任何差別，觀察不到有新的峰值出現(xiàn)，這是由于表面包覆物質TiO2的量太小，通過XRD測試，并不能檢測到表面包覆層的特征峰。

2.1.2 表面包覆的LiCoO2材料掃描電鏡分析(SEM)

由圖2可以觀察到，LiCoO2經包覆處理后，表面形態(tài)發(fā)生了較為明顯的變化。未經包覆的LiCoO2表面比較平滑，經過包覆處理之后，在表面形成了一些小的晶體顆粒，他們粘附在LiCoO2的表面，在表面形成一包覆層。

2.2 循環(huán)性能研究

圖3顯示了TiO2包覆的LiCoO2循環(huán)性能。600℃處理后循環(huán)性能基本沒有變化，700℃條件下處理，其循環(huán)性能有了一定程度提高，800℃條件下處理，樣品循環(huán)性能有很大的提高。結果顯示TiO2的表面包覆有效果，隨著煅燒溫度的升高，其循環(huán)性能得到提升。

2.3 LiCoO2表面包覆原理和可能作用機制研究

2.3.1 表面包覆材料TiO2生成過程的TG-DSC分析

為了研究包覆材料TiO2與LiCoO2相穩(wěn)定性以及可能生成的產物，首先我們研究了表面包覆材料TiO2生成過程。因為在溶膠-凝膠法合成TiO2的過程中，是以檸檬酸為螯合劑，所以，首先對檸檬酸做TG-DSC分析。在圖4(a)中，可以觀察到檸檬酸在500℃左右出現(xiàn)100%失重，同時對應一個較明顯的放熱峰，這說明在500℃時檸檬酸已經完全分解。圖4(b)為以檸檬酸為螯合劑的TiO2前驅體TG-DSC分析，在圖中可以觀察到在528℃有一明顯放熱峰，并且伴隨有一明顯失重，以后不再出現(xiàn)失重以及吸熱、放熱現(xiàn)象。這說明在530℃左右，TiO2晶體已經完全生成。在本實驗中，TiO2對LiCoO2包覆后，經600℃處理，在LiCoO2的表面應已經形成TiO2包覆層。

2.3.2 TiO2對LiCoO2相熱穩(wěn)定性研究

為了模擬表面包覆材料TiO2對LiCoO2相熱穩(wěn)定性，將商業(yè)化的金紅石型TiO2同商品化的LiCoO2按質量比為1∶3的比例混勻，分別在不同的溫度下進行煅燒，通過XRD衍射光譜圖，推測混合物中的成分，進而推測包覆材料TiO2同Li-CoO2表面發(fā)生的反應。圖5中Li2TiO3、LiCoO2、金紅石型TiO2以及Co3O4的XRD圖作為對照。首先，通過XRD圖的比較，可以確定TiO2和LiCoO2的混合，只是機械的碾碎、混勻。將混合物在400℃處理后，可以看到其XRD圖與對照樣相比較，沒有任何變化，說明400℃下處理金紅石型TiO2和LiCoO2不會發(fā)生變化。在600℃下煅燒后，同樣并沒有明顯的新峰出現(xiàn)，可以認為LiCoO2的表面基本都是TiO2，結合循環(huán)性能曲線，說明在此條件下簡單的TiO2包覆對提高LiCoO2的循環(huán)性能作用不大。在700℃處理后，有新峰出現(xiàn)，這說明TiO2和LiCoO2發(fā)生反應。結合LiCoO2在700℃處理后循環(huán)性能得到改善，這說明由TiO2和LiCoO2表面反應生成新的包覆層，其包覆效果明顯優(yōu)于只有TiO2的包覆層。800℃時，反應進一步進行，同時TiO2的特征峰已經完全消失，通過與標準圖進行對照，可以確定生成的物質是Co3O4（▽表示）和Li2TiO3（◆表示）。新的包覆層不是通過外力在LiCoO2顆粒的表面形成包覆，而是由TiO2在LiCoO2的表面反應生成而生成，并且可以提高LiCoO2的循環(huán)性能。新的包覆層有可能和LiCoO2的表面接觸更加緊密，包覆更加致密均勻，或者由于Co3O4和Li2TiO3是更好的包覆材料，有效提高了LiCoO2的循環(huán)性能。進而得出如下結論：簡單TiO2包覆LiCoO2并不能起到有效地作用，而通過TiO2和LiCoO2反應之后，形成Co3O4和Li2TiO3的混合物包覆層，具有更好的效果。

既然我們知道在LiCoO2表面生成的是Li2TiO3和Co3O4，為了進一步研究包覆材料作用機制，我們分別用Li2TiO3和Co3O4對LiCoO2進行包覆，進一步確認起到包覆作用的包覆物質。我們按照質量比為2∶98的比例對LiCoO2進行包覆，800℃煅燒，進行循環(huán)性能測試。圖6中可以明顯觀察到，Li2TiO3包覆后循環(huán)性沒有得到任何改善，反而，循環(huán)性有所降低，這說明Li2TiO3并不是有效地包覆物質。當Co3O4包覆后，循環(huán)性能有了明顯改善，這說明Co3O4包覆起到了有效地作用。

3 結論

材料表面包覆一些氧化物能夠有效提高材料的電化學性能。本文采用溶膠-凝膠法，用TiO2對LiCoO2進行包覆，通過循環(huán)性能測試可以得出，處理溫度越高，其循環(huán)性能越好。為分析在不同溫度下的表面包覆層成分，對TiO2與LiCoO2的熱穩(wěn)定性進行分析，在700℃時，開始生成Co3O4和Li2TiO3；800℃時，完全生成Co3O4和Li2TiO3。然后分別用Co3O4和Li2TiO3對LiCoO2進行包覆，發(fā)現(xiàn)Li2TiO3并不是好的包覆物質，而Co3O4對LiCoO2進行包覆后，其循環(huán)性能得到了明顯改善，這說明Co3O4是一種有效地包覆物質，可以有效提高LiCoO2的循環(huán)性能?？梢猿醪秸J為，在800℃時，是由于生成Co3O4這種物質，從而提高了LiCoO2的循環(huán)性能。但是由于影響因素比較多，還需要我們進一步研究來確認以上的結論，并且對其機制進一步完善。

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