添加劑對鋁酸鈉溶液晶種分解附聚過程的影響

陳文汨,姚 剛

(中南大學冶金科學與工程學院,湖南長沙 410083)

·冶 金·

添加劑對鋁酸鈉溶液晶種分解附聚過程的影響

陳文汨,姚 剛

(中南大學冶金科學與工程學院,湖南長沙 410083)

研究了工業(yè)結晶助劑(Nalco)、脂肪醇、脂肪酸及醚類添加劑對鋁酸鈉溶液晶種分解附聚過程的影響,并探討了其作用機理。結果表明:添加工業(yè)結晶助劑(Nalco)有助于降低種分過程細粒子數,提高分解率;添加脂肪醇也能改善產品粒度分布;添加脂肪酸可以提高種分分解率;將脂肪醇乳化后能使產品細粒子數進一步減少,分解率也得到提高。

晶種分解;添加劑;粒度;分解速率

過飽和鋁酸鈉溶液晶種分解是拜耳法生產氧化鋁的重要工序[1]。我國氧化鋁生產種分過程普遍存在分解率低和產品粒度分布不均,達不到砂狀氧化鋁的要求。種分附聚過程對于氫氧化鋁產品的粒度具有很大影響。要想得到適合電解鋁工業(yè)所要求的粒度大、強度高的砂狀氧化鋁,必須強化種分過程[2]。強化種分過程的方法很多,其中以添加劑強化最為簡單且容易實施。國外已經成功研制出結晶添加劑強化種分過程[3,4],但是由于國內鋁土礦主要為一水硬鋁石,與國外相比不同,所以需要進一步開發(fā)。本文著重研究了不同添加劑對種分過程的二次成核、附聚的影響,探討了在種分過程中加入不同種類添加劑對產品粒度、分解率的影響,并分析了其作用機理。

1 實 驗

1.1 儀器與試劑

SHA-BA型恒溫水浴振蕩器,SHB-Ⅲ型循環(huán)水式多用真空泵,DHG-9076A型電熱恒溫鼓風干燥箱,DL-1型電子萬用爐,GCF型反應釜,標準篩(篩孔尺寸分別為45μm和106μm),氫氧化鈉為分析純,氫氧化鋁為工業(yè)純,Nalco等添加劑均為分析純。

1.2 實驗過程

1.制備晶種。用篩孔尺寸分別為45μm和106μm的標準篩篩分工業(yè)級氫氧化鋁,取粒度范圍在兩個尺寸之間的氫氧化鋁作為晶種。

2.配制鋁酸鈉溶液。實驗用鋁酸鈉溶液是采用工業(yè)氫氧化鋁和分析純的氫氧化鈉在反應釜中配制的。按Rp(約1.1)將一定量氫氧化鈉和氫氧化鋁置于高壓釜中,在160℃時恒溫1 h后取出鋁酸鈉溶液。待溶液冷卻后,進行真空抽濾以除去不溶雜質,然后存放于耐堿的容器中待用。使用時,加蒸餾水稀釋至苛性堿濃度約為170 g/L,分析鋁酸鈉溶液成分。

3.晶種分解。把配制好的鋁酸鈉溶液置于種分反應槽(恒溫槽)中預熱,達到預定溫度70℃后再加入草酸鈉、晶種(Ks=0.25)和表面活性劑,開始計時,啟動振蕩器使其以150 r/min的轉速順時針振蕩。8 h后實驗結束。將分解后的的漿液過濾,取適量濾液分析其苛性堿及Al2O3濃度。將剩余的沉積物用熱水洗滌2～3遍,真空抽濾,最后放于電熱恒溫鼓風干燥箱中烘干,用以作粒度分析。

1.3 分析檢測方法

苛堿分析:取定量的鋁酸鈉溶液加過量的BaCl2,使CO32-以BaCO3的形式沉淀下來,然后以綠光酚酞指作示劑,用標準稀鹽酸溶液標定。

氧化鋁分析:取定量的鋁酸鈉溶液加過量的EDTA,用標準鋅溶液滴定過量的EDTA,再加KF置換出與鋁離子絡合的EDTA,然后用標準鋅溶液置換出EDTA,計算出溶液中的氧化鋁含量。

粒度分析:采用英國馬爾文2000型激光粒度測試儀。

2 結果與討論

2.1 添加劑的劑量選擇

首先進行了工業(yè)結晶助劑Nalco濃度的條件實驗,以找出用于實驗的最佳添加劑濃度。如圖1所示。

圖1 Nalco添加量對鋁酸鈉溶液分解率的影響

由圖1可知,相對于空白實驗,在三種添加量下,Nalco均能提高鋁酸鈉溶液的分解率。添加量濃度為50×10-6時鋁酸鈉溶液的分解率最高,30× 10-6時次之,然后是10×10-6。當Nalco添加量為50×10-6時,鋁酸鈉溶液的分解率比空白高2.56%。

由上述實驗,添加Nalco劑量越大,對分解促進作用越強?？紤]到對所有添加劑進行條件實驗耗費過大,結合相關文獻[5],一般添加劑濃度不宜超過50 ×10-6,用量過大勢必導致經濟成本過高。故選擇添加劑濃度為50×10-6。

2.2 添加工業(yè)結晶助劑Nalco對種分過程的影響

把結晶助劑Nalco加入到鋁酸鈉溶液中使種分過程產生的細粒子發(fā)生附聚,添加結晶助劑與不添加結晶助劑得到的產品及晶種粒度如表1。

表1 結晶助劑Nalco對種分過程的影響

由表1數據可以看出,添加Nalco能有效促進細粒子的附聚。不添加結晶助劑得到的產品與晶種相比,細粒子數明顯增多,說明種分過程發(fā)生了二次成核,產生了大量細粒子,而添加Nalco后,D(0.1)增大了3.51,說明Nalco的加入能促進細粒子附聚。另外添加Nalco后種分分解率也得到了提高。

添加劑使細粒子產生附聚的原因可以用附聚經驗模型來解釋[5]:即小的氫氧化鋁粒子首先由于微小顆粒間吸引力的作用松散地結合在一起形成團塊,這些團塊可以通過氫氧化鋁的析出而變大,也可以由于分離又重新變成小粒子。添加劑的作用就是在氫氧化鋁細顆粒上形成疏水性表面來強化氫氧化鋁顆粒之間的有效碰撞次數,在細粒子表面形成的油層使顆粒粘附在一起的時間足夠長而使析出的氫氧化鋁把它們粘接在一起。

添加劑提高分解率的解釋如下:表面活性劑具有強烈的表面吸附作用,加入很少量即能大大降低溶劑的表面張力,改變體系的界面組成與結構[6]。即溶液中形成若干以非極性基團為內核,以極性基團為外層的膠團。而膠團能夠結合一些反離子,這樣離子型膠團能吸引具有相反電性的反應物,使反應離子在膠團表面附近的局部濃度升高而加速反應。正是加入到溶液中的Nalco吸附在晶種表面,改變了界面自由能和電性質,使鋁酸根離子在晶種的某些表面活性點上的濃度增大,改善了晶種表面對鋁酸根離子的吸附,使氫氧化鋁的結晶析出變得更容易,進而提高了分解率[7]。

2.3 脂肪醇對種分過程的影響

把十二醇、十六醇(2-己基癸醇)、十八醇(2-庚基十一醇)和二十醇(2-辛基十二醇)分別添加到鋁酸鈉溶液中,晶種分解得到的產品粒度如表2。

表2 脂肪醇對氫氧化鋁粒度的影響

從表2可以看出,與不加添加劑相比,添加脂肪醇后,D(0.1)均變大,表明產品中細粒子數所占比例減少。隨著脂肪醇直鏈和支鏈碳原子數逐漸增多,十二醇、十六醇、十八醇、二十醇直鏈碳原子數依次為10、10、11、12,支鏈碳原子數依次為0、6、7、8,降低晶種分解產生細粒子的作用越顯著。這可能是因為碳鏈通過架橋作用連接氫氧化鋁細顆粒,碳鏈及其支鏈越長,上面能附著的氫氧化鋁細顆粒越多,這樣就有可能在細顆粒間隙處析出氫氧化鋁而長大成為大顆粒[8]。

根據實驗結果,添加脂肪醇不能提高晶種分解率,且對分解率的影響均在1個百分點以內,考慮到實驗誤差,認為脂肪醇對分解率影響不大。

2.4 脂肪酸對種分過程的影響

在晶種分解過程中分別添加油酸和妥爾油脂肪酸,種分過程得到的氫氧化鋁產品粒度如表3。

表3 脂肪酸對種分過程的影響

從表3可以看出,在晶種分解過程中添加脂肪酸類會增加細粒子數量,使產品細化,并且提高分解產率。這可能是因為帶極性的脂肪酸分子吸附在晶種顆粒表面,形成定向排列的吸附層,使界面自由能降低,同時改變了固體表面的電荷分布,使臨界晶核直徑降低,從而促進了溶液中氫氧化鋁的析出,生成大量的細粒子,分解率相應提高[2]。

2.5 乳化劑對種分過程的影響

根據上述附聚經典模型,鋁酸鈉溶液中離子型膠團分布得越均勻,越有利于充分地進行顆粒附聚。添加乳化劑[9]的目的就是使有機添加劑能均勻地分布在鋁酸鈉溶液中,進而間接促進附聚,減少產品中的細粒子。表4為在種分過程中添加不同乳化劑所得到的氫氧化鋁粒度結果。

表4 不同添加劑對氫氧化鋁粒度的影響

從表4可以看出,單獨添加AEO9(脂肪醇聚氧乙烯醚)不能減少產品中細粒子,同時分解率提高了2.7%,單獨添加聚乙二醇辛基苯基醚可以改善氫氧化鋁粒度分布,即減少氫氧化鋁細顆粒,分解率也提高了1.84%。將AEO9和聚乙二醇辛基苯基醚分別與十二醇混合添加,即乳化后后者能顯著降低氫氧化鋁細顆粒數。AEO9的HLB(親水親油平衡值)為13,聚乙二醇辛基苯基醚的HLB為14.5,可能是由于后者親水性更強,對十二醇的乳化效果更好,膠團在鋁酸鈉溶液中分散得更均勻,有可能粘接更多的細顆粒,進而促進附聚。同時兩者都能起到提高分解率的作用。

與工業(yè)結晶助劑Nalco相比,添加十二醇與聚乙二醇辛基苯基醚的乳化混合物對種分附聚過程作用效果更好,即產生的細粒子數減少得更多,D(0.1)從32.65增大到33.76,分解率從23.72%提高到24.50%。

3 結 論

1.添加工業(yè)結晶助劑Nalco不僅能減少種分過程產品中細粒子的數量,而且可以提高分解產率。這表明,通過使用添加劑的方式可以達到改善氧化鋁產品粒度,提高產量的效果。

2.通過研究一系列脂肪醇對晶種分解的影響,發(fā)現脂肪醇直鏈及支鏈越長,其對顆粒附聚的促進作用越大,但是添加脂肪醇并不能提高分解產率,需要進一步研究在改善產品粒度分布的同時提高產率,可以嘗試同時使用多種不同的表面活性劑使其發(fā)揮協同作用。

3.實驗發(fā)現添加脂肪酸對改善產品粒度并無幫助,同時能夠提高分解率。

4.AEO9和聚乙二醇辛基苯基醚都是乳化劑,在種分過程中作用效果不同,后者能起到更加積極的效果,即更有效地改善產品粒度,提高分解率。可能是聚乙二醇辛基苯基醚與十二醇形成了一種新的分子間化合物,發(fā)揮了協同效應,從而表現出較高的活性。

5.十二醇與聚乙二醇辛基苯基醚的乳化混合物比工業(yè)結晶助劑對種分附聚過程的作用效果更好,表明可以進一步優(yōu)化條件開發(fā)出更好的結晶助劑用于生產。

[1] 楊重愚.氧化鋁生產工藝[M].北京,冶金工業(yè)出版社,1982.

[2] 薛紅,畢詩文,謝雁麗.添加劑強化拜耳法鋁酸鈉溶液分解[J].中國有色金屬學報,1998,8(2):415-417.

[3] Jianjun Liu,Dmitri Kouznetsov,James Counter,et al.Performance of new crystal growth modifiers in bayer liquor[A].Jianjun Liu, Dmitri Kouznetsov,James Counter,et al.Proceedings of the technical sessions presented by the TMS aluminum committee at the TMS 2007 annual meeting and exhibition[C].Light Metals, 2007.139-143.

[4] Dmitri Kouznetsov,Jianjun Liu,Kevin O’Brien,et al.New crystal growth modifiers for the bayer process[A].Dmitri Kouznetsov, Jianjun Liu,Kevin O’Brien,et al.Proceedings of the technical ses-sions presented by the TMS aluminum committee at the TMS 2008 annual meeting and exhibition[C].Light Metals,2008.121-125.

[5] 謝雁麗,畢詩文,任文材.添加劑在拜耳法鋁酸鈉溶液分解中的應用[J].輕金屬,2000,(1):25-28.

[6] 趙蘇,馬純聰,劉大為.鋁酸鈉溶液分解過程表面活性劑在晶種界面的吸附[J].沈陽建筑大學學報,2006,1(22):114-117.

[7] 薛紅,畢詩文,謝雁麗.添加劑強化拜耳法鋁酸鈉溶液分解[J].中國有色金屬學報,1998,9(8):415-417.

[8] 張斌.添加劑強化拜耳法種分工藝與理論研究[D].長沙:中南大學,2003.

[9] 陳鋒.表面活性劑性質、結構、計算與應用[M].北京:中國科學技術出版社,2004.31-34.

Abstract:The influences of the industrial crystallization additive(Nalco),fatty alcohol,fatty acid and ether additive on the seeded agglomeration processof sodium aluminate solution were studied.And their mechanism of action was discussed.Results showed that industrial crystallization additive reduced the quantities of smaller particles and enhanced production rate of products;fatty alcohol improved the particle size distribution of the product;fatty acid enhanced production rate of products;emulsified fatty alcohol can further reduce the quantities of smaller particles and enhance production rate of products.

Key words:seed precipitation;additive;particle size;decomposition rate

Effect of Crystallization Additive on the Seeded Agglomeration Process of Sodium Aluminate Solution

CHEN Wen-mi,YAO Gang
(College of Metallurgical Science and Engineering,Central South University,Changsha410083,China)

TF111.34

A

1003-5540(2012)04-0020-04

2012-05-21

陳文汨(1964-),男,教授,博士生導師,主要從事氧化鋁生產工藝和生產過程物理化學研究。