不同實驗條件對早新生代沉積物有機碳同位素的影響

遲云平, 張 灑, 吳 松, 宋春暉*, 顏茂都, 苗運法

1)蘭州大學地質科學與礦產(chǎn)資源學院, 甘肅蘭州 730000;2)蘭州大學西部環(huán)境教育部重點實驗室, 甘肅蘭州 730000;3)中國科學院青藏高原研究所, 北京 100085;4)中國科學院寒區(qū)旱區(qū)環(huán)境與工程研究所, 沙漠與沙漠化重點實驗室, 甘肅蘭州 730000

不同實驗條件對早新生代沉積物有機碳同位素的影響

遲云平1,2), 張 灑1), 吳 松1), 宋春暉1,2)*, 顏茂都3), 苗運法4)

1)蘭州大學地質科學與礦產(chǎn)資源學院, 甘肅蘭州 730000;2)蘭州大學西部環(huán)境教育部重點實驗室, 甘肅蘭州 730000;3)中國科學院青藏高原研究所, 北京 100085;4)中國科學院寒區(qū)旱區(qū)環(huán)境與工程研究所, 沙漠與沙漠化重點實驗室, 甘肅蘭州 730000

利用沉積物中有機質碳同位素相對豐度變化重建古環(huán)境、古植被已成為有效的方法和手段, 然而由于實驗方法、所用儀器及測試環(huán)境不同, 使有機碳同位素測量結果與真實值之間存在較大偏差。對于年代較老地層的樣品來說, 影響其有機質碳同位素的因素更為復雜, 而實驗條件的研究相對較少, 從而限制了有機碳同位素在老地層中的應用。為此, 我們以早新生代沉積物為對象, 針對實驗材料、不同儀器和實驗溫度等可能影響實驗結果的因素進行了系統(tǒng)的對比實驗分析。結果表明: (1)PC離心管在低溫環(huán)境下對樣品δ13C值無影響, 與利用玻璃燒杯的結果沒有差別。(2)EA-IRMS在線技術整體比MAT-252離線技術δ13C值高2‰～4‰,氧化溫度和儀器測試環(huán)境的不同是導致偏差的關鍵。(3)對于老地層樣品來說, 850℃的氧化溫度不能使其完全氧化, 平行樣品結果的重現(xiàn)性較差, 說明樣品氧化沒有達到穩(wěn)定狀態(tài), 隨著氧化溫度的升高,δ13C值有偏正的趨勢; 1020℃能使其完全氧化, 平行樣品測試結果重現(xiàn)性較好, 達到穩(wěn)定狀態(tài)。(4)含石膏樣品進行測試時, 應注意及時去除石膏加熱時產(chǎn)生的水汽, 以減少水汽的不利影響。

有機碳同位素; 條件實驗; 沉積物

隨著穩(wěn)定碳同位素技術的進步和發(fā)展, 其在地學領域的應用也日益廣泛和深入, 已有許多學者利用有機碳同位素來進行古環(huán)境、古植被和古氣候的研究(林本海等, 1992; 劉東生等, 1994; 張平中等,1995; 吳敬祿等, 1996; 段毅等, 1998; 沈吉等, 1998;Kump et al., 1999; 郭正堂等, 2001; 張恩樓等, 2002;劉衛(wèi)國等, 2002; Gu et al., 2003; Liu et al., 2003; 何勇等, 2004; Liu et al., 2005; 饒志國等, 2005; Chen et al., 2006; 楊桂芳等, 2008)。

目前有機碳同位素分析主要采用 EA-IRMS在線技術和離線制備技術兩種分析方法。EA-IRMS在線技術主要是把元素分析儀(EA)與氣體質譜儀(MS)通過一個CONFLO接口連接起來, 樣品由元素分析儀燃燒并經(jīng)氣相色譜分離, 通過載氣將待測氣體帶入質譜儀進行穩(wěn)定同位素比值測定(Glesemann et al.,1994; 鄭永飛等, 1999), 一個步驟即可完成 CO2氣體的生成和質譜分析, 中間不需要人為進行操作。而離線技術與前者主要的不同點在于其包括兩個獨立步驟即待測樣品的氣體提取及其純化, 和對制備氣體的質譜分析(鄭永飛等, 1999)。

近年來隨著同位素質譜分析精度的不斷提高,穩(wěn)定同位素地球化學的研究也逐步深入。對影響樣品碳同位素變化的因素也有了一定的認識(Dodd et al., 1981; 陳錦石, 1983; Des Marais et al., 1992;Popp et al., 1997; Kuypers et al., 1999)。此外, 有機碳同位素測定過程中的實驗方法也在很大程度上影響了結果的準確性, 許多研究表明相同樣品由于采取分析方法不同, 可能導致結果產(chǎn)生較大偏差。前人做過一些有機碳同位素實驗影響因素分析, 比如前處理過程中對于樣品粒度、加酸濃度、是否水洗中性、是否加氫氟酸等; CO2氣體制備和質譜分析過程中是否加銅絲、氧化溫度等可能的影響因素進行研究(Midwood et al., 1998; Schubert et al., 2000; 王金權, 2005; 曹蘊寧等, 2005a, b; 吳夏等, 2008)。目前有機碳同位素應用于地學研究比較廣泛的是現(xiàn)代植被、土壤、湖泊沉積物以及黃土等領域, 實驗方法也比較成熟。而對于年代更久遠的老地層中樣品而言, 因影響其有機碳同位素的因素更為復雜, 實驗細節(jié)問題的研究并沒有涉及, 實驗條件的差別對于樣品有機質碳同位素比值到底有多大的影響還不能確定, 限制了有機碳同位素在老地層中的應用。為此, 本文擬對有機碳同位素實驗中可能的影響因素進行較系統(tǒng)的研究, 選取早新生代沉積巖樣品, 進行不同材質、不同儀器、不同溫度、以及含石膏樣品的對比分析, 探討不同試驗條件對有機碳同位素測量結果的影響程度, 為高精度有機碳同位素分析提供更為合理、可靠的實驗條件。

1 樣品采集

樣品分別采自青藏高原東北緣西寧盆地(Dai et al., 2006; 方小敏等, 2007) (圖1)和藏北倫坡拉盆地(馬立祥等, 1996; 杜佰偉等, 2004; Rowley et al.,2006)(圖 2)。其中, 西寧盆地樣品采集自謝家剖面,剖面新生代地層總厚度為 819 m, 地層自下而上劃分為祁家川組(厚度 20～69 m)、洪溝組(厚度 69～224 m)、馬哈拉溝組(厚度224～504 m)、謝家組(厚度504～667 m)、車頭溝組(厚度667～778 m)和咸水河組(厚度 778～819 m)(圖 1), 第三紀地層主要特征為: 下部古近系為紫紅—棕紅色砂礫巖、砂巖和粉砂巖、泥巖, 其中中部泥巖含大套石膏沉積; 上部新近系為雜色(褐紅、灰綠、褐黃)泥巖和粉砂巖夾砂巖和藍灰色泥灰?guī)r(徐麗, 2008)。倫坡拉盆地樣品采集自LPL-1剖面(總厚度1896 m)、LPL-2剖面(總厚度500 m)、LPL-3剖面(總厚度205 m)(圖2), 第三紀地層主要特征為: 下部古近系牛堡組主要為紫紅色泥巖、砂巖、粉砂巖, 并夾雜灰綠色鈣質泥巖以及頁巖; 上部古近系-新近系丁青湖組主要為灰綠色泥巖、頁巖、泥灰?guī)r、砂巖。本次研究主要挑選有代表性的泥巖、頁巖、粉砂質泥巖、石膏質泥巖等樣品進行實驗分析, 樣品采樣位置及巖性如表1所示。

圖1 西寧盆地謝家剖面地層剖面圖(據(jù)Dai et al., 2006和方小敏等, 2007修改)Fig. 1 Stratigraphic section of Xiejia,showing the measured stratigraphic successions of Xining and Guide Groups(modified after Dai et al., 2006; FANG et al., 2007)

圖2 倫坡拉盆地新生代地層剖面示意圖Fig. 2 Cenozoic stratigraphic section of Lunpola basin

2 分析方法

樣品的有機碳同位素分析主要包括三個步驟:樣品前處理(去除碳酸鹽巖)、二氧化碳氣體的制備、質譜分析。

根據(jù)研究目的, 樣品的前處理使用 PC離心管和玻璃燒杯兩種不同材質, 其中, 采用PC離心管的步驟為: 樣品低溫烘干并研磨至 100目, 取適量樣品放入 PC離心管中, 隨后加過量 10%鹽酸, 反應12 h, 期間用玻璃棒多次攪拌并加入少量鹽酸保證其碳酸鹽去除完全, 加超純水并離心4～5遍至中性,40℃烘干, 研磨均勻待分析。采用玻璃燒杯的步驟為: 樣品低溫烘干并研磨至 100目, 取適量樣品放入玻璃燒杯中, 隨后加過量 10%鹽酸, 反應 12 h,期間用電爐把燒杯低溫加熱促進鹽酸反應, 并用玻璃棒多次攪拌并加入少量鹽酸保證其碳酸鹽去除完全, 加入超純水多次稀釋、靜止沉淀、抽取、過濾至中性, 40℃低溫烘干, 研磨均勻待分析。

樣品的碳同位素分析采用 EA-IRMS在線技術和離線制備技術兩種分析方法。其中, EA-IRMS在線技術使用Thermo公司生產(chǎn)的Delta V型氣體穩(wěn)定同位素比質譜儀, 通過CONFLO III連接附件Flash EA 1112元素分析儀, 其氧化管的填料為氧化鉻和鍍銀氧化鈷, 還原管的填料為線狀銅, 吸水阱填料為高氯酸鎂, 該方法二氧化碳氣體的制備和質譜分析是一步完成的, 中間不需要人為操作。而離線分析方法使用Finnegan公司生產(chǎn)的MAT-252型氣體穩(wěn)定同位素比質譜儀, 該方法二氧化碳氣體的制備和質譜分析是兩個獨立的步驟, 二氧化碳氣體的制備采用通純氧燃燒-冷凍分離的方法, 主要步驟為抽真空、通純氧并高溫氧化、通過還原爐來消除雜氣的影響(還原爐中的填料為銅片和銀絲)、冷凍收集CO2氣體(冷凍裝置為液氮和酒精液氮)、純化, 上機進行碳同位素的測定。

樣品的同位素分析分別在中國科學院青藏高原研究所和中國科學院蘭州地質研究所進行, 各類樣品的測定精度用實驗室工作標準控制, 每批樣品至少帶 3個標準樣品, 選用爐黑(GBW04407)和槽黑(GBW04408)作為標準樣品, 標準樣品均采用V-PDB標準, 對標準樣品的重復分析誤差小于0.2‰。有機質的δ13C值用下式定義(陳錦石, 1983):

3 結果和討論

3.1 玻璃燒杯與塑料離心管對結果的影響

在有機碳同位素分析前處理中較常見的是采用玻璃燒杯或者PC材質離心管。PC塑料離心管加熱時會分解少量有機質, 但是在有機碳同位素前處理中使用 PC材質的離心管對于樣品中有機質的影響一直無人深入研究。因此, 設計了一套對比試驗來進行驗證。試驗分為兩套平行樣品, 其中一套使用PC離心管進行前處理, 另一套使用玻璃燒杯進行前處理。兩批樣品測試方法采用 EA-IRMS在線技術(楚雪蕾, 1996; 鄭永飛等, 2000; 楊濤等, 2005; 王旭等, 2006), 測試結果如圖3。

從這兩套平行樣品的測試結果來看, 最大誤差0.35‰, 最小誤差為0.03‰, 平均誤差為0.18‰。對這兩套平行樣品測量結果進行標準偏差(SD)分析,

表明標準偏差分布在±0.006‰～±0.265‰, 標準偏差均值為±0.13‰?？梢姴捎盟芰想x心管和玻璃燒杯前處理樣品時得到的兩組結果具有很好的重現(xiàn)性,平行樣品的誤差基本在儀器的誤差范圍(±0.2‰)之內, 說明這兩種方法同樣可行, PC離心管在低溫加熱的情況下對于樣品有機碳同位素值基本無影響。而在前處理中采用 PC材質離心管相對于玻璃燒杯而言, 更加方便, 使樣品前處理的效率提高。

表1 樣品采樣位置和樣品巖性Table 1 Sampling sites and sample lithology

目前, 降水對于大陸有機碳同位素組成的影響得到了普遍的認同, 認為降雨量增大導致碳同位素變輕(Edwards et al., 2000; 韓家懋等, 2002; Fox et al., 2003; 王國安等, 2003; 饒志國等, 2005)。在A-16至 A-20段, 有機碳同位素組成明顯偏重達到峰值, 預示著降水量在該段明顯減少; 而從巖性上看, 該段主要為含石膏的泥巖, 是干旱環(huán)境的產(chǎn)物,δ13C值與巖性所揭示的環(huán)境信息相符合, 也說明了有機碳同位素組成實驗分析結果的準確性和揭示環(huán)境信息的有效性。

3.2 不同測試技術對結果的影響

目前, 在線和離線兩種同位素分析方法都被廣泛地應用于地學領域。但是, 不同儀器因環(huán)境和條件的不同使同一樣品的同位素分析結果不同, 無法進行對比, 一定程度上限制了該領域的發(fā)展, 針對這一問題, 本次試驗挑選有代表性的樣品進行不同儀器不同測試技術平行樣品的對比研究, 以探討不同的儀器環(huán)境和不同測試技術對于δ13C值的影響。兩套平行樣品均采用 PC離心管進行前處理, 分別用 EA-IRMS在線技術和離線制備技術兩種分析方法, EA-IRMS在線技術所用儀器為Delta V質譜儀,采用儀器標準氧化溫度 1020℃; 離線分析方法所用儀器為 MAT-252質譜儀, 采用儀器標準氧化溫度850℃。測試結果如圖4。

圖3 玻璃燒杯與PC離心管對比結果Fig. 3 Comparison between glass beaker and PC centrifugal tube

結果表明, Delta V的在線技術結果比MAT-252的離線技術結果最大高出5‰左右, 最小高出0.8‰,整體高出 2‰～4‰, 標準偏差分布在±0.54‰～±3.54‰, 標準偏差均值為±2.29‰, 可見兩者的變化幅度及誤差極大, 其偏差原因可能是: (1)不同的儀器物理環(huán)境的不同導致結果的偏差: 通過對儀器線性穩(wěn)定性分析和對標準樣品重復測量分析, 表明對標準樣品的重復測量誤差均小于±0.2‰, 可見由于儀器物理環(huán)境的不同導致結果的偏差不會很大, 最大應該不會超過1‰。(2)MAT-252離線技術采用的850℃溫度對于老地層樣品來說沒有氧化完全, 樣品的氧化沒有達到穩(wěn)定狀態(tài)。(3)離線制備和收集CO2氣體時人為因素可能引起一定的誤差。兩種測試方法產(chǎn)生偏差的原因是上述因素疊加作用的結果,對于老地層樣品來說氧化溫度應該是其主要的原因,要提高對老地層樣品氧化溫度或者保證充足的燃燒時間, 以使樣品氧化完全。目前在進行有機碳同位素試驗中氧化溫度的設定沒有統(tǒng)一的標準, 如550℃(Tao et al., 2001)、800℃(Cerling, 1984)、850℃(Midwood et al., 1998; 沈吉等, 1998)、875～900 ℃ (Q uade et al., 1995; Wang et al., 1997),1020～1050℃(鄭永飛等, 1999; 楚雪蕾, 1996; 王旭等, 2006)等, 通過上述兩種儀器不同溫度的誤差來看, 在進行有機碳同位素實驗中對于不同時代的樣品, 氧化溫度要根據(jù)實際情況加以區(qū)分, 不能一概而論, 實驗前首先做一些條件實驗來確定適宜的氧化溫度才能保證結果的準確性。

3.3 同一儀器不同氧化溫度對結果的影響

針對上述Delta V比MAT-252結果明顯偏正這一現(xiàn)象, 我們采用EA-IRMS在線技術, 設計了兩套實驗來分析這一問題, 一套實驗是采用同一儀器不同溫度進行有機碳同位素的測定, 一套實驗是采用同一溫度下對每個樣品多次測試觀察其結果的可重復性, 以驗證采用EA-IRMS在線技術分析老地層樣品的可行性以及適宜的氧化溫度。選出有代表性的樣品, 用 Delta V型氣體穩(wěn)定同位素比質譜儀進行兩種溫度測試, 測試溫度分別為 1020℃(鄭永飛等,1999; 楚雪蕾, 1996; 王旭等, 2006)和850℃(沈吉等,1998), 試圖分析同一樣品在同一儀器下不同氧化條件對結果的影響; 以及同一溫度下的平行樣品測試,以分析δ13C值結果的穩(wěn)定性, 結果如圖5。

圖4 Delta V與MAT-252測試結果Fig. 4 Test result of Delta V and MAT-252

結果表明: (1)在 1020℃的條件下, 兩組平行樣品的結果具有很好的重現(xiàn)性, 誤差范圍在±0.1‰,在儀器誤差范圍之內, 標準偏差分布在±0.02‰～±0.29‰, 標準偏差均值為±0.12‰, 說明溫度為1020℃時樣品能夠完全氧化,δ13C值能達到穩(wěn)定狀態(tài), 反映的是真實的結果。(2)在850℃的條件下, 兩組平行樣品的結果重現(xiàn)性較差,δ13C值不能達到一個穩(wěn)定值, 標準偏差分布在±0.01‰～±1.09‰, 標準偏差均值為±0.46‰, 變化幅度很大, 說明溫度為850℃時樣品不能夠完全氧化, 結果有很大的誤差。(3)絕大部分樣品 1020℃比 850℃結果明顯偏正, 這也跟上述使用不同儀器測試出來的結果相似, 并且平行樣品 850℃測出來的結果的波動幅度很大, 原因主要是 850℃樣品沒有被氧化完全使結果偏負。曹蘊寧等通過對較年輕的現(xiàn)代植物、表土以及黃土的研究認為氧化溫度確實對δ13C值有一定的影響,也提出對于年代較老地層的樣品, 隨著氧化溫度的升高, 結果有偏正的趨勢(曹蘊寧等, 2005b)。通過以上分析, 筆者認為, 對于早新生代地層沉積巖進行δ13C值測定時, 必須有足夠的氧化溫度才能保證結果的準確性, 1020℃的溫度可以使其達到完全氧化。而這種因氧化條件不同所引起的δ13C值偏差幅度差別很大, 有些樣品偏差能達到 5‰左右(如 C-1,C-12), 有些樣品偏差幅度則很小(如C-10, C-11, C-14),同一巖性的樣品在不同區(qū)域表現(xiàn)出來的這種偏差幅度也不同。這可能由于老地層樣品成巖作用強, 樣品中含有一些含碳的礦物包裹體, 隨溫度上升到一定程度,才逐漸分解, 釋放出氣體(曹蘊寧等, 2005a); 也可能跟樣品的巖性和成分有關系, 巖石成分不同, 高溫燃燒轉化成氣體的速率不同, 導致δ13C值產(chǎn)生不同的偏差; 也可能由于區(qū)域環(huán)境以及成巖作用強度不同導致δ13C值產(chǎn)生不同的偏差, 原因有待進一步考證。

圖5 EA-IRMS在線技術1020℃和850℃氧化條件下平行樣品測試結果Fig. 5 Test results of EA-IRMS online technology 1020 ℃and 850 ℃ parallel samples

3.4 含石膏樣品對結果的影響

在進行質譜分析時水汽會影響質譜儀內部的干燥環(huán)境, 進而對測試結果產(chǎn)生影響。在有機碳同位素實驗前處理階段, 一個必要的環(huán)節(jié)就是要把樣品烘干, 以避免水汽對質譜測量的影響。在已有文獻報道中, 關于水汽對于樣品有機碳同位素的影響程度沒有明確的討論, 而老地層巖石中有些物質成分本身就含有一定的結晶水, 這些結晶水是前處理烘干過程中無法去掉的, 為了弄清這一影響程度到底如何, 在早新生代沉積巖中挑選含石膏樣品進行分析。石膏是自然界中常見的一種礦物, 是進入硫酸鹽演化階段的產(chǎn)物, 常指示干旱的環(huán)境。石膏成分是 CaSO4?2H2O, 加熱時存在 3個排出結晶水階段,由于石膏加熱產(chǎn)生大量水汽這種特性, 所以對含石膏樣品進行有機碳同位素分析, 能很有針對性地探討這一問題。本實驗挑選西寧盆地謝家剖面中含石膏樣品, 采用EA-IRMS在線技術, 進行平行樣品有機碳同位素的質譜分析, 結果如圖6。

結果表明: 經(jīng)平行樣品對比分析, 兩組含石膏的平行樣品最大誤差為0.3‰, 最小誤差為 0.006‰,平均誤差為 0.18‰, 標準偏差分布在±0.004‰～±0.24‰, 標準偏差均值為±0.13‰, 變化幅度很小,誤差范圍在儀器誤差之內, 兩組樣品δ13C值的重現(xiàn)性較好, 說明其δ13C值基本穩(wěn)定。通過含石膏樣品與該區(qū)域相鄰樣品有機碳同位素總體趨勢的對比,發(fā)現(xiàn)二者沒有出現(xiàn)特別明顯的波動, 含石膏樣品δ13C值都在相鄰區(qū)域不含石膏樣品δ13C值的范圍之內, 兩者有很好的一致性(圖 7), 說明含石膏樣品的δ13C值能夠反映其真實的比值。通過以上分析, 筆者認為在應用有機碳同位素進行環(huán)境變化研究時,可以進行含石膏樣品的有機碳同位素分析。雖然含石膏樣品加熱時產(chǎn)生的水汽對質譜分析時儀器內部所處的干燥環(huán)境有一定的影響, 但是只要每一批次少做幾個樣品, 對儀器吸水阱中的高氯酸鎂試劑及時更換, 盡量把水汽的影響降到最低, 所測定的δ13C值還是較準確的。

圖6 含石膏樣品在1020℃氧化條件下兩次分析結果Fig. 6 Two analytical results of gypsum-bearing samples at 1020℃

圖7 含石膏樣品與相鄰不含石膏樣品分析結果對比Fig. 7 Comparison of analytical results between gypsum-bearing samples and adjacent samples with no gypsum

4 結論

通過對早新生代沉積物有機碳同位素實驗中可能影響其δ13C值的因素進行系統(tǒng)研究, 得出以下初步結論:

1)不同材質儀器對于結果的影響: PC離心管在低溫環(huán)境下分解的有機質很少, 對有機碳同位素測定無影響, 可以使用 PC離心管這一材質進行有機碳同位素的前處理實驗, 與利用玻璃燒杯的結果沒有差別, 并且能夠提高前處理的效率。

2)不同測試技術對于結果的影響: 在線技術結果整體比離線技術高2‰～4‰, 儀器環(huán)境、氧化溫度和人為誤差的疊加作用共同導致了結果的偏差, 其中氧化溫度是導致老地層樣品有機碳同位素比值產(chǎn)生偏差的主要因素, 對于不同的樣品, 要根據(jù)實際情況進行有針對性的試驗, 不能一概而論。

3)同一儀器不同氧化溫度對結果的影響:1020℃的氧化溫度條件下, 平行樣品的δ13C值重現(xiàn)性較好, 該溫度能使早新生代地層中的樣品完全氧化達到穩(wěn)定狀態(tài)。850℃的氧化溫度不能使老地層中的樣品完全氧化, 平行樣品結果的重現(xiàn)性較差, 說明樣品氧化沒有達到穩(wěn)定狀態(tài)。兩者偏差幅度差異的原因可能是成巖作用的強度不同、礦物成分和巖性的差別造成的。

4)雖然含石膏樣品在加熱過程中產(chǎn)生的水汽會對儀器測試環(huán)境產(chǎn)生一定的影響, 但是只要及時清理水阱, 人為使水汽的影響降到最低, 同樣可以對其有機碳同位素進行分析, 其δ13C值還是比較可靠的。

5)通過對早新生代地層中沉積巖有機碳同位素的研究, 討論了可能影響δ13C值的一些因素, 為有機碳同位素擴展到早新生代甚至更老時代地層提供一定的實驗基礎, 然而許多不確定因素會導致老地層中δ13C值產(chǎn)生偏差, 合理可靠的實驗條件以及成巖作用、礦物成分和巖性、區(qū)域沉積環(huán)境等對δ13C值的影響還有待進一步研究。

曹蘊寧, 劉衛(wèi)國, 寧有豐, 張慶樂, 王政. 2005a. 土壤有機碳同位素樣品制備過程的影響因素討論[J]. 地球化學, 34(4):395-403.

曹蘊寧, 劉衛(wèi)國, 寧有豐, 張樂慶, 王政. 2005b. 氧化條件對樣品有機碳同位素測定的影響因素討論[J]. 地球學報, 26(增刊): 55-56.

陳錦石, 陳文正. 1983. 碳同位素地質學概論[M]. 北京: 地質出版社: 1-5.

楚雪蕾. 1996. 一種新的、快速的碳、氮、硫同位素測定手段——EA-IRMS連線分析技術[J]. 礦物巖石地球化學通報,15(4): 259-262.

杜佰偉, 譚富文, 陳明. 2004. 西藏倫坡拉盆地沉積特征分析及油氣地質分析[J]. 沉積與特提斯地質, 24(4): 46-54.

段毅, 羅斌杰. 1998. 深?，F(xiàn)代沉積有機質碳同位素組成變化的古氣候證據(jù)[J]. 海洋地質與第四紀地質, 18(4): 53-58.

方小敏, 宋春暉, 戴霜, 朱迎堂, 高軍平, 張偉林. 2007. 青藏高原東北部階段性變形隆升: 西寧、貴德盆地高精度磁性地層和盆地演化記錄[J]. 地學前緣, 14(1): 230-242.

郭正堂, 吳海斌, 魏建晶, 姜文英, 趙希濤. 2001. 用古土壤有機質碳同位素探討青藏高原東南緣的隆升幅度[J]. 第四紀研究, 21(5): 392-398.

韓家懋, 王國安, 劉東生. 2002. C4植物的出現(xiàn)與全球環(huán)境變化[J]. 地學前緣, 9(1): 233-243.

何勇, 秦大河, 任賈文, 李鳳霞. 2004. 塬堡全新世黃土剖面有機質碳同位素的氣候記錄[J]. 地球化學, 33(2): 178-184.

林本海, 劉榮謨. 1992. 最近800 ka黃土高原夏季風變遷的穩(wěn)定同位素證據(jù)[J]. 科學通報, 37(18): 1691-1693.

劉東生, 郭正堂, 吳乃琴, 呂厚遠. 1994. 史前黃土高原的自然植被景觀——森林還是草原?[J]. 地球學報, 25(3-4):226-234.

劉衛(wèi)國, 寧有豐, 安芷生, 吳振海, 鹿化煜, 曹蘊寧. 2002. 黃土高原現(xiàn)代土壤和古土壤有機碳同位素對植被的響應[J]. 中國科學(D輯), 32(10): 830-836.

馬立祥, 張二華, 鞠俊成, 雷清亮, 鄒家健. 1996. 西藏倫坡拉盆地下第三系沉積體系域基本特征[J]. 地球科學(中國地質大學學報), 21(2): 174-178.

饒志國, 陳發(fā)虎, 曹潔, 張平中, 張平宇. 2005. 黃土高原西部地區(qū)末次冰期和全新世有機碳同位素變化與 C3/C4類型轉換研究[J]. 第四紀研究, 25(1): 107-114.

沈吉, 吳瑞金, 安芷生. 1998. 大布蘇湖沉積剖面有機碳同位素特征與古環(huán)境[J]. 湖泊科學, 10(3): 8-12.

王國安, 韓家懋, 劉東生. 2003. 中國北方黃土區(qū)C3草本植物同位素組成研究[J]. 中國科學(D輯), 33(6): 550-556.

王金權. 2005. 樣品預處理對有機碳同位素分析結果的影響[J].古生物學報, 44(3): 472-477.

王旭, 張福松, 丁仲禮. 2006. EA-Conflo-IRMS 聯(lián)機系統(tǒng)的燃燒轉化率漂移及其對氮、碳同位素比值測定的影響[J]. 質譜學報, 27(2): 104-109.

吳敬祿, 王蘇民, 沈吉. 1996. 湖泊沉積物有機質δ13C所揭示的環(huán)境氣候信息[J]. 湖泊科學, 8(2): 113-118.

吳夏, 黃俊華, 白曉, 王友珍. 2008. 沉積巖總有機質碳同位素分析的前處理影響[J]. 地球學報, 29(6): 677-683.

徐麗. 2008. 西寧盆地古近紀沉積物顏色、磁化率特征及其古環(huán)境意義[D]. 蘭州: 蘭州大學.

楊桂芳, 黃俊華, 謝樹成, 胡超涌, 戴晴, 葛之亮. 2008. 天目山泥炭有機碳同位素特征及其古環(huán)境意義[J]. 地球學報,29(6): 778-782.

楊濤, 蔣少涌, 賴鳴遠, 楊兢紅, 凌洪飛, 吳能友, 黃永樣, 劉堅, 陳道華. 2005. 海洋沉積物孔隙水中溶解無機碳(DIC)的碳同位素分析方法[J]. 地球學報, 26(增刊): 51-52.

張恩樓, 沈吉, 夏威嵐, 朱育新, 王蘇民. 2002. 青海湖沉積物有機碳及其同位素的氣候環(huán)境信息[J]. 海洋地質與第四紀地質, 22(2): 105-108.

張平中, 王先彬, 陳踐發(fā), 李春園, 王蘇民. 1995. 青藏高原若爾蓋盆地RH孔沉積有機質的δ13C值和氫指數(shù)記錄[J]. 中國科學(B輯), 25(6): 631-638.

鄭永飛, 陳江峰. 2000. 穩(wěn)定同位素地球化學[M]. 北京: 科學出版社: 30-35.

鄭永飛, 龔冰, 王崢榮, 李一良, 楊曉勇. 1999. 巖石中碳同位素比值的 EA-MS測定及其地球化學應用[J]. 地質論評,45(5): 529-538.

CAO Yun-ning, LIU Wei-guo, NING You-feng, ZHANG Qing-le,WANG Zheng. 2005a. Effects of soil sample preparation process onδ13C of organic matter[J]. Geochimica, 34(4):395-403(in Chinese with English abstract).

CAO Yun-ning, LIU Wei-guo, NING You-feng, ZHANG Qing-le.2005b. A discussion on the effects of oxidation conditions onδ13C of organic matter[J]. Acta Geoscientica Sinica, 26(Sl):55-56(in Chinese with English abstract).

CERLING T E. 1984. The stable isotopic composition of modern soil carbonate and its relationship to climate[J]. Earth and Planetary Science Letters, 71(2): 229-240.

CHEN Fa-hu, RAO Zhi-guo, ZHANG Jia-wu, JIN Ming, MA Jian-ying. 2006. Variations of organic carbon isotopic composition and its environmental significance during the Last Glacial on Western Chinese Loess Plateau[J]. Chinese Science Bulletin, 51(13): 1593-1602.

CHEN Jin-shi, CHEN Wen-zheng. 1983. Carbon isotope overview of Geology[M]. Beijing: Geological Publishing House: 1-5(in Chinese).

CHU Xue-lei. 1996. A new method of rapid measuremenis for C, N and S Lsotope ratios—On-line analytical method of EA-IRMS[J]. Bulletin of Mineralogy Petrology and Geochemistry, 15(4): 259-262(in Chinese with English abstract).

DAI S, FANG X M, DUPONT-NIVET G, SONG C H, GAO J P,KRIJGSMAN W, LANGEREIS C, ZHANG W L. 2006. Magnetostratigraphy of Cenozoic sediments from the Xining Basin:Tectonic implications for thenortheastern Tibetan Plateau[J].Journal of Geophysical Research, 111: B11102.

DODD J R, STANTON R J. 1981. Paleoecology: concepts and applications[M]. New York: Wiley Interscience: 160-164.

DU Bai-wei, TAN Fu-wen, CHEN Ming. 2004. Sedimentary fea-tures and Petroleum Geology of the Lunpola Basin, Xizang[J].Sedimentary Geology and Tethyan Geology, 24(4): 46-54(in Chinese with English abstract).

DUAN Yi, LUO Bin-jie. 1998. Palaeoclimate evidence for carbon isotopic changes of organic matters in modern Deep sea sediments[J]. Marine Geology & Quaternary Geology, 18(4):53-58(in Chinese with English abstract).

EDWARDS T W D, GRAF W, TRIMBORN P, STICHLER W, LIPP J, PAYER H D. 2000.δ13C response surface resolves humidity and temperature signals in trees[J]. Geochimica et Cosmochimica Acta, 64(2): 161-167.

FANG Xiao-min, SONG Chun-hui, DAI Shuang, ZHU Ying-tang,GAO Jun-ping, ZHANG Wei-lin. 2007. Cenozoic deformation and uplift of the NE Qinghai-Tibet Plateau: evidence from high-resolution magnetostratigraphy and basin evolution[J].Earth Science Frontiers, 14(1): 230-242(in Chinese with English abstract).

FOX D L, KOCH P L. 2003. Tertiary history of C4biomass in the Great Plains, USA[J]. Geology, 31(9): 809-812.

GLESEMANN A, JAEGER H J, NORMAN A L, KROUSE H R,BRAND W A. 1994. Online sulfur-isotope determination using an elemental analyzer coupled to a mass specerometer[J].Analytical Chemistry, 66(18): 2816-2819.

GU Zhao-yan, LIU Qiang, XU Bing, HAN Jia-mao, YANG Shi-ling,DING Zhong-li, LIU Tung-sheng. 2003. Climate as the dominant control on C3and C4plant abundance in the Loess Plateau: Organic carbon isotope evidence from the last glacial-interglacial Loess-soil sequences[J]. Chinese Science Bulletin, 48(12): 1271-1276.

GUO Zheng-tang, WU Hai-bin, WEI Jian-jing, JIANG Wen-ying,ZHAO Xi-tao. 2001. Tentative estimate of the southeast margin uplift of Qinghai-Xizang Plateau using organic carbon isotope composition of paleosols[J]. Quaternary Sciences,21(5): 392-398(in Chinese with English abstract).

HAN Jia-mao, WANG Guo-an, LIU Dong-sheng. 2002. Appearance of C4Plants and global changes[J]. Earth Science Frontiers,9(1): 233-243(in Chinese with English abstract).

HE Yong, QIN Da-he, REN Jia-wen, LI Feng-xia. 2004. Climatic significance ofδ13C record of organic matters in the paleosol from the Yuanbao Holocene profile, Gansu Province[J]. Geochimica, 33(2): 178-184(in Chinese with English abstract).

KUMP L R, ARTHUR M A. 1999. Interpreting carbon isotope excursion: Carbonates and organic matter[J]. Chemical Geology, 161(1-3): 181-198.

KUYPERS M M M, PANCOST R D, DAMSTéJ S S. 1999. A Large and abrupt fall in atmospheric CO2concentration during Cretaceous times[J]. Nature, 399(6734): 342-345.

LIN Ben-hai, LIU Rong-mo. 1992. Stable isotopic evidence of the summermonsoon evolution during the last 800 ka in Chinese Loess Plateau[J]. Chinese Science Bulletin, 37(18):1691-1693(in Chinese).

LIU Dong-sheng, GUO Zheng-tang, WU Nai-qin, LU Hou-yuan.1994. Prehistoric vegetation on the Loess Plateau: Steppe or forest?[J]. Acta Geoscientia Sinica, 15(3-4): 226-234(in Chinese with English abstract).

LIU W G, AN Z S, ZHOU W J, HEAD M J, CAI D L. 2003. Carbon Isotope and C/N ratios of suspended matter in rivers: An indicator of seasonal change in C3/C4vegetation[J]. Applied Geochemistry, 18(8): 1241-1294.

LIU Wei-guo, NING You-feng, AN Zhi-sheng, WU Zheng-hai, LU Hua-yu, CAO Yun-ning. 2005. Carbon isotopic composition of modern soil and paleosol as a response to vegetation change on the Chinese Loess Plateau[J]. Science in China (Earth Sciences), 48(1): 93-99.

LIU Wei-guo, YANG Hong, CAO Yun-ning, NING You-feng, LI Li,ZHOU Jie, AN Zhi-sheng. 2005. Did an extensive forest ever develop on the Chinese Loess Plateau during the past 130 ka?:A test using soil carbon isotopic sifnatures[J]. Applied Geochemistry, 20(3): 519-527.

MA Li-xiang, ZHANG Er-hua, JU Jun-cheng, LEI Qing-liang, ZOU Jia-jian. 1996. Basin characteristics of paleogene deposition systems tract in Lunpola Basin, Xizang[J]. Earth Science--Joumal of China Univeisity of Geosciences, 21(2):174-178(in Chinese with English abstract).

DES MARAIS D J, STRAUSS H, SUMMONS R E, HAYES J M.1992. Carbon isotope evidence for the stepwise oxidation of the Proterozoic environment[J]. Nature, 359(6396): 605-609.MIDWOOD A J, BOUTTON T W. 1998. Soil carbonate decomposition by acid has little effect onδ13C of organic matter[J]. Soil Biology and Biochemistry, 30(10-11): 1301-1307.

POPP B N, PAREKH P, TILBROOK B, BIDIGARE R R, LAWS E A. 1997. Organic carbonδ13C variations in sedimentary rocks as chemostratigraphic and paleoenvironmental tools[J]. Palaeogeography, Palaeoclimatology, Palaeoecology, 132(1-4):119-132.

QUADE J, CERLING T E. 1995. Expansion of C4grasses in the Late Miocene of Northern Pakistan: Evidence from Stable Isotopes in Paleosols[J]. Palaeogeography, Palaeoclimatology,Palaeoecology, 115(1-4): 91-116.

RAO Zhi-guo, CHEN Fa-hu, CHAO Jie, ZHANG Ping-zhong,ZHANG Ping-yu. 2005. Variation of soil organic carbon isotope and C3/C4vegetation type transition in the western Loess Plateau during the last glacial and holocene periods[J]. Quaternary Sciences, 25(1): 107-114(in Chinese with English abstract).

ROWLEY D B, CURRIE B S. 2006. Palaeo-altimetry of the late Eocene to Miocene Lunpola Basin, central Tibet[J]. Nature,439(7077): 677-681.

SCHUBERT C J, NIELSEN B. 2000. Effects of decarbonation treatments onδ13C values in marine sediments[J]. Marine Chemistry, 72(1): 55-59.

SHEN Ji, WU Rui-jin, AN Zhi-sheng. 1998. Characters of the organicδ13C and paleoenvironment in the section of Dabusu Lake[J]. Journal of Lake Science, 10(3): 8-12(in Chinese with English abstract).

TAO F X, AUCOUR A M, SHEPPARD S M F, LIU C Q, LENG X T,WANG S L, LIU G S, XU W B. 2001. Evaluation of the sealed-tube low-temperature combustion method for the13C/12C and2H/1H ratio determinations of cellulose nitrate[J].Chinese Journal of Chemistry, 19(11): 1089-1096.

WANG Guo-an, HAN Jia-mao, LIU Dong-sheng. 2003. The carbon isotope composition of C3Herbaceous plants in Loess Area of Northern China[J]. Science in China (Series D), 46(10):1069-1076.

WANG H, AMBROSE S H, LIU C L J, FOLLMER L R. 1997.Paleosol stable isotope evidence for early hominid occupation of East Asian temperate environments[J]. Quaternary Research,48(2): 228-238.

WANG Jin-quan. 2005. Sample-pretreatment effects on analytical results of organic C-isotopes[J]. Acta Palaeontologica Sinica,44(3): 472-477(in Chinese with English abstract).

WANG Xu, ZHANG Fu-song, DING Zhong-li. 2006. Changes in the combustion transformation capability of EA-Conflo-IRMS and Their Impacts on Nitrogen and Carbon isotope ratio measurement[J]. Journal of Chinese Mass Spectrometry Society, 27(2): 104-109(in Chinese with English abstract).

WU Jing-lu, WANG Su-min, SHEN Ji. 1996. Informations of climate and environment deduced from the organic mattersδ13C of lacustrine Sediments[J]. Journal of Lake Sciences, 8(2):113-118(in Chinese with English abstract).

WU Xia, HUANG Jun-hua, BAI Xiao, WANG You-zhen. 2008.Sample-pretreatment effects on analytical results of total organic carbon isotopes in sedimentary rocks[J]. Acta Geoscientica Sinica, 29(6): 677-683(in Chinese with English abstract).XU Li. 2008. The color and magnetic susceptibility records and palaeoenvironmental change in Xining Basin of Paleogene[D].Lanzhou: Lanzhou University(in Chinese with English abstract).

YANG Gui-fang, HUANG Jun-hua, XIE Shu-cheng, HU Chao-yong, DAI Qing, GE Zhi-liang. 2008. Organic carbon isotopic characteristics and their paleoenvironmental implications: A case study of the Tianmushan Peat bog[J]. Acta Geoscientica Sinica, 29(6): 778-782(in Chinese with English abstract).

YANG Tao, JIANG Shao-yong, LAI Ming-yuan, YANG Jing-hong,LING Hong-fei, WU Neng-yong, HUANG Yong-xiang, LIU Jian, CHEN Dao-hua. 2005. An analytical method for carbon isotopic composition of dissolved inorganic carbon (DIC) in pore Waters from marine sediments[J]. Acta Geoscientica Sinica, 26(Sl): 51-52(in Chinese with English abstract).

ZHANG En-lou, SHEN Ji, XIA Wei-lan, ZHU Yu-xin, WANG Su-min. 2002. Environmental records from organic carbon and its isotope of Qinghai Lake sediment[J]. Marine Geology &Quat Ernary Geology, 22(2): 105-108(in Chinese with English abstract).

ZHANG Ping-zhong, WANG Xian-bin, CHEN Jian-fa, LI Chun-yuan, WANG Su-ming. 1995.δ13C values and Hydrogen index records in sediment organic matter of RH core of Zoig Basin Eastern Qing-zang (Tibet) Plateau and their environmental significance[J]. Science in China (Series B), 25(6):631-638(in Chinese with English abstract).

ZHENG Yong-fei, CHEN Jiang-feng. 2000. Stable isotope geochemistry[M]. Beijing: Science Press: 30-35(in Chinese).

ZHENG Yong-fei, GONG Bing, WANG Zheng-rong, LI Yi-liang,YANG Xiao-yong. 1999. EA-MS online analysis of both carbon concentration and isotopic ratio of silicate rocks and its geological applications[J]. Geological Review, 45(5):529-538(in Chinese with English abstract).

The Influences of Different Experimental Conditions on Organic Carbon Isotopes of Early Cenozoic Sediments

CHI Yun-ping1,2), ZHANG Sa1), WU Song1), SONG Chun-hui1,2), YAN Mao-du3), MIAO Yun-fa4)
1)School of Earth Sciences, Lanzhou University, Lanzhou, Gansu730000;2)Key Laboratory of Western China’s Environmental Systems, Ministry of Education, Lanzhou University,Lanzhou, Gansu730000;3)Institute of Tibetan Plateau Research, Chinese Academy of Sciences, Beijing100085;4)Key Laboratory of Desert and Desertification, Cold and Arid Regions Environmental and Engineering Institute,Chinese Academy of Sciences, Lanzhou, Gansu730000

The carbon isotope composition of organic matter has become an effective method and means in the reconstruction of paleoclimate and paleovegetation. However, because experimental methods, instruments and testing environments are different, there exists remarkable deviation between the measuredδ13C values and the true values. As for the older strata sample, the factors affecting theδ13C values of organic matter are more complex,and the study of the experimental conditions is relatively insufficient, thus restricting the application of theδ13C of organic matter to the old strata. In view of such a situation, the authors took the early Cenozoic sediments as the

study object and made a comparative study and analysis of the experimental materials, apparatuses and temperatures. Some conclusions have been reached: (1) PC centrifuge tube has no influence on sampleδ13C values in a low temperature environment, and there exists no difference in experimental result between the use of PC centrifuge tube and the use of glass beaker. (2) The EA-IRMSδ13C values are higher than MAT-252δ13C values by 2‰–4‰, and the difference of the instrument test environments and the oxidation temperatures seems to be the key factor causing the deviation. (3) As for the old strata samples, the oxidation temperature of 850 ℃ c annot cause complete oxidation, and the repeated sample results show rather poor reproducibility, implying that the oxidation fails to reach a steady state; along with the increase of temperature, theδ13C values tend to become positive; the temperature of 1020℃ can result in complete oxidation, and the repeated sample results show fairly satisfying reproducibility, suggesting arriving at a steady state. (4) When gypsum samples are tested, we must pay attention to removing water vapor, thus reducing the adverse effect of water vapor.

organic carbon isotopes; conditional experiments; sedimentary rock

P534.6; P597.2

A

10.3975/cagsb.2012.06.17

本文由國家973重點基礎研究發(fā)展計劃項目(編號: 2013CB956400, 2011CB403000)、國家自然科學基金委基金(編號: 41021001, 41272128,40920114001, 41172153)、國家教育部博士點基金資助項目(編號: 20090211110021)聯(lián)合資助。

2012-08-25; 改回日期: 2012-10-23。責任編輯: 魏樂軍。

遲云平, 男, 1982年生。博士研究生。主要從事古生物學與地層學專業(yè)新生代地質與環(huán)境方向研究。通訊地址: 730000, 甘肅省蘭州市天水南路222號蘭州大學研究生院地質科學與礦產(chǎn)資源學院。E-mail: 1982cyp@163.com。

*通訊作者: 宋春暉, 男, 1959年生。教授, 博士生導師。主要從事沉積演化、盆地分析與沉積礦產(chǎn)、青藏高原構造隆升與環(huán)境變化研究。E-mail: songchh@lzu.edu.cn。