鈀鉻合金電阻氫氣傳感器研究

肖友文，謝貴久，王玉明，謝利華，曾 固，錢 力，宋祖殷

（1中國電子科技集團(tuán)公司第四十八研究所，長沙410111；2航天醫(yī)學(xué)工程研究所，北京100094；3空軍駐湖南軍代室，長沙410110）

1 引言

在空間站工程中，氧氣的供應(yīng)主要依賴于水的電解。在電解制備氧氣的過程中，氫氣作為副產(chǎn)品同時(shí)被電解出來，電解系統(tǒng)可能因意外情況引起輸氫管道泄漏，或者電解出來的氫氣進(jìn)入輸氧管道，進(jìn)而進(jìn)入艙體，從而造成巨大的安全隱患。氫氣傳感器主要用來檢測電解出來的氧氣流經(jīng)管道中的氫氣濃度、輸氫管道氫泄漏以及艙體中的氫氣濃度，保證空間站的安全運(yùn)行。

目前，空間站使用催化燃燒式氫氣傳感器對氫氣濃度進(jìn)行檢測，由于催化燃燒式氫氣傳感器工作溫度較高（內(nèi)部溫度最高可達(dá)300℃～400℃），鉑絲老化嚴(yán)重，長期工作造成傳感器零點(diǎn)漂移增大，嚴(yán)重影響傳感器測量精度。而薄膜式鈀合金氫氣傳感器工作溫度低（50℃～80℃），鈀合金電阻穩(wěn)定性高，可長期穩(wěn)定工作。

本文報(bào)道采用鈀-鉻合金體系作為氫氣敏感材料，設(shè)計(jì)并制備了薄膜式鈀-鉻氫氣傳感器，并對傳感器氫敏性能進(jìn)行了測試。

2 工作原理

氣敏材料是氣體傳感器的關(guān)鍵所在，不同氣敏材料的傳感性能和檢測原理存在著一定的區(qū)別。氣敏材料的性質(zhì)決定著氣體傳感器的工作性能，包括靈敏度，重復(fù)性及使用壽命等。因此，選擇氣敏材料是決定氫氣傳感器性能的關(guān)鍵所在。氫氣傳感器檢測氫氣濃度的原理就是根據(jù)氣敏材料在吸附氫氣后物理性質(zhì)或者化學(xué)性質(zhì)發(fā)生變化而進(jìn)行信號檢測的。

采用電阻檢測的氫氣傳感器其氣敏材料多為鈀或鈀合金。目前，用作氫氣傳感器的鈀合金氣敏材料主要有：Pd-Ag，Pd-Ni，Pd-Cr，Pd-Cu 等。Cheng 等[1]報(bào)道了采用Pd-Ni薄膜作為氣敏材料，采用電阻檢測方式對其傳感性能進(jìn)行測試。NaKano[2]等報(bào)道了以Pd-Mg無定形合金作為氣敏材料，利用電阻檢測方式檢測水溶液中氫氣濃度的研究。Lewis[3]等研究了Pd-Ag合金吸附氫氣之后的熱力學(xué)性能，并對不同配比情況的Pd-Ag合金與氫氣分壓之間的關(guān)系作了報(bào)道。Linfeng Zhang[4]等研究了Pd-Cr合金作為氫氣敏感材料，制備了MIS結(jié)構(gòu)氫敏器件，并對其氫敏性能進(jìn)行了分析研究。圖1所示為采用電阻檢測方式制得的鈀（鈀合金）氫氣傳感器工作原理圖。

圖1 鈀（鈀合金）電阻式氫氣傳感器工作原理圖

當(dāng)鈀吸附氫氣后，氫氣分子在鈀的催化作用下分解為氫原子，氫原子即與鈀形成鈀氫結(jié)構(gòu)（Pd-H），Pd-H結(jié)構(gòu)的形成影響了Pd金屬原子晶格結(jié)構(gòu)，從而引起Pd物理化學(xué)性質(zhì)發(fā)生變化。實(shí)際應(yīng)用中，可通過電阻檢測的方法將這種物理化學(xué)性質(zhì)的變化以電阻的形式表現(xiàn)出來，從而達(dá)到檢測氫氣濃度的目的。

實(shí)際中，由于純鈀薄膜對氫氣具有強(qiáng)烈的吸附能力，當(dāng)氫氣濃度較高時(shí)，鈀薄膜會失去對氫氣的氣敏性能，易發(fā)生氫脆現(xiàn)象，并發(fā)生薄膜的脫落，因此，以純鈀作為氫氣傳感器的工作壽命及重復(fù)性等都不理想。鈀合金體系加工技術(shù)成熟，并且氫氣敏感性能優(yōu)越，因此，鈀合金體系成為氫氣傳感器重要?dú)饷舨牧蟻碓?。本文采用鈀鉻合金作為氫氣傳感器氣敏材料，制備了氫氣傳感器，并對氫氣傳感器的氣敏性能進(jìn)行了測試分析。

3 試驗(yàn)方法

3.1 鈀鉻合金氫氣傳感器結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)

為了簡化制備工藝，氫氣傳感器芯片采用較為簡單的結(jié)構(gòu)—鈀鉻合金電阻的薄膜型氫氣傳感器。圖2所示為鈀鉻合金氫氣傳感器結(jié)構(gòu)示意圖。

圖2 鈀（鈀合金）電阻式氫氣傳感器結(jié)構(gòu)圖

為了減小環(huán)境溫度對傳感器工作特性的影響，在傳感器芯體表面設(shè)計(jì)制備鉑加熱薄膜電阻和鉑測溫薄膜電阻，可實(shí)現(xiàn)芯片自身溫度補(bǔ)償。

3.2 鈀鉻合金氫氣傳感器制備

氫氣敏感元件是氫氣傳感器核心組成部分，因此加工制備合格的氫氣傳感器敏感元件是最為關(guān)鍵的步驟之一。采用離子束技術(shù)制備氫氣傳感器敏感元件。主要工藝流程如圖3所示，圖4所示為鈀鉻合金薄膜型氫氣傳感器實(shí)物圖。

試驗(yàn)中，采用99.6%Al2O3作為基底材料。首先采用JM-01型精密磨拋機(jī)對陶瓷基底進(jìn)行拋光，超聲清洗后裝入M781-6/UM型離子束鍍膜機(jī)，鍍膜前用平行束源進(jìn)行離子束清洗，通過光刻工藝制作光刻膠掩膜，然后用聚焦離子束淀積過渡薄膜層和鉑薄膜，Lift-off剝離制作鉑薄膜加熱電阻和鉑薄膜測溫電阻；再利用離子束濺射沉積工藝淀積鈀鉻合金薄膜，然后通過光刻工藝制作光刻膠掩膜層，將合金電阻圖形轉(zhuǎn)移到鈀鉻合金薄膜，通過離子束干法刻蝕工藝刻蝕制備鈀鉻合金電阻；用光刻工藝及濺射淀積工藝制作Au歐姆接觸，利用引線鍵合技術(shù)將合金電阻與TO管座管腿相連。其中關(guān)鍵工藝有：

圖3 鈀鉻合金薄膜型氫氣傳感器工藝流程

圖4 鈀鉻合金薄膜型氫氣傳感器實(shí)物圖

（1）Ta2O5過渡薄膜層淀積：采用離子束濺射技術(shù)淀積Ta2O5薄膜。難熔金屬原子的移動性低，薄膜淀積時(shí)形成的所有結(jié)構(gòu)缺陷都能保留下來，在很寬的溫度范圍內(nèi)不會發(fā)生移動和變化，穩(wěn)定性能高，同時(shí)過渡層可增強(qiáng)上層薄膜和基底的結(jié)合力，該層薄膜是制造鈀鉻合金氫氣傳感器的關(guān)鍵之一。

（2）鈀鉻合金薄膜淀積：試驗(yàn)采用鈀鉻合金靶材，用離子束濺射淀積技術(shù)制備鈀鉻合金薄膜，鈀鉻合金薄膜厚度為40nm～120nm。離子束濺射具有溫度低、粒子能量高、靶材不易分餾的特點(diǎn)，所制薄膜致密性好、粘附力強(qiáng)、薄膜成分與靶材一致，而且金屬薄膜的內(nèi)應(yīng)力較小等。

（3）鈀鉻合金電阻刻蝕：由于鈀鉻無合適的濕法腐蝕溶液，并且濕法腐蝕為各向同性腐蝕，重復(fù)性較差，往往導(dǎo)致腐蝕不均勻。故采用無鉆蝕、側(cè)面陡直度高、片間片內(nèi)均勻性好的平行離子束刻蝕技術(shù)路線，實(shí)現(xiàn)了鈀鉻合金電阻刻蝕，刻蝕過程具有較好的均勻性和重復(fù)性。

4 試驗(yàn)結(jié)果

4.1 傳感器對不同氫氣濃度的響應(yīng)情況

氫氣傳感器測試系統(tǒng)主要由氫氣標(biāo)氣氣源，氣體流量控制系統(tǒng)、氫氣傳感器和數(shù)據(jù)采集處理裝置組成。試驗(yàn)采用氫氣純度99.99%，濃度為0.2%，1%，2%，3%和4%H2/N2標(biāo)準(zhǔn)氣體作為氫氣氣源，以高純氮?dú)庾鳛槊摎錃怏w。采用玻璃浮子流量計(jì)和兩個(gè)截止閥組成的控制系統(tǒng)來實(shí)現(xiàn)對氣體流量大小和開斷控制，整個(gè)測試過程中，氫氣和氮?dú)饬髁烤O(shè)置為400ml/min±20ml/min。測試中，可改變傳感器加熱電阻的供電電壓，而使傳感器芯片達(dá)到響應(yīng)的溫度。經(jīng)測試，為傳感器加熱電阻提供正4.5VDC恒壓供電，傳感器芯片表面溫度約為80℃。

測試中，選取阻值相近的精密薄膜電阻與傳感器組成惠斯通電橋，并為電橋提供2VDC恒壓供電，持續(xù)通入氮?dú)?，待電橋輸出穩(wěn)定后進(jìn)行傳感器性能測試。

圖5是氫氣傳感器在80℃下在 0.2%，1.0%，2.0%，3.0%和4.0%氫氣濃度點(diǎn)所對應(yīng)的電橋輸出，從特征曲線可以看出，氫氣濃度與電橋輸出呈較好的線性關(guān)系。

圖5 傳感器輸出與氫氣濃度的變化關(guān)系

4.2 氫氣傳感器響應(yīng)時(shí)間測試

圖6所示為氫氣傳感器在80℃下對2.0%氫氣的響應(yīng)曲線。從測試結(jié)果來看，該氫氣傳感器具有較高的靈敏度。其中氫氣傳感器靈敏度的計(jì)算方法是[5]：

圖6 傳感器對2.0%H2/N2混合氣體響應(yīng)曲線

其中，R0為氮?dú)鈼l件下惠斯通電橋輸出；R為氫氣條件下惠斯通電橋輸出。

氫氣傳感器響應(yīng)信號達(dá)到50%強(qiáng)度所需時(shí)間僅需6.7s，在23s左右傳感器響應(yīng)信號趨于穩(wěn)定，得到一個(gè)較為穩(wěn)定平臺。將測試氣路轉(zhuǎn)換為高純氮?dú)?，開始脫氫過程，測試結(jié)果表明，氫氣傳感器氫氣完全脫附所需時(shí)間為130s，信號值回歸初始值大小。

4.3 氫氣傳感器重復(fù)響應(yīng)特性測試

圖7所示為氫氣傳感器在80℃條件下對3.0%氫氣濃度的響應(yīng)曲線，共計(jì)進(jìn)行了3個(gè)測試循環(huán)。從檢測結(jié)果可以看出，傳感器對3.0%氫氣響應(yīng)信號強(qiáng)度約為1.2%，并且每個(gè)循環(huán)的信號響應(yīng)時(shí)間和信號回歸時(shí)間基本相同，表明該氫氣傳感器具有良好的響應(yīng)特性和重復(fù)響應(yīng)特性。

圖7 傳感器對3.0%H2/N2混合氣體響應(yīng)曲線

4.4 溫度對氫氣傳感器測試性能影響

圖8 傳感器50℃和80℃下對1.0%H2/N2的響應(yīng)曲線

本文還研究了氫氣傳感器在不同溫度下的工作特性。圖8所示為氫氣傳感器在50℃和80℃下對1%H2/N2信號相對強(qiáng)度曲線。從圖中兩組曲線可以看出，隨著溫度的升高，傳感器響應(yīng)時(shí)間明顯縮短，80℃下傳感器響應(yīng)時(shí)間為9s，50℃下傳感器響應(yīng)時(shí)間需19s。但50℃時(shí)氫氣傳感器檢測得到的信號強(qiáng)度為0.8%左右，80℃時(shí)則下降到0.5%左右，因此，響應(yīng)信號的相對強(qiáng)度隨著溫度的升高而減小，響應(yīng)時(shí)間隨著溫度的升高減小。

5 結(jié)論

采用選用鈀鉻合金體系作為氫敏感材料，利用離子束濺射技術(shù)、離子束刻蝕技術(shù)，加工制備了鈀鉻合金薄膜式氫氣傳感器。

1）選用鈀鉻合金體系作為氫敏感材料，制備鈀鉻合金電阻氫氣傳感器，加工技術(shù)簡單并易于集成，并有效解決了純鈀作為氫敏感材料的一些缺點(diǎn)，如過吸附和敏感薄膜脫落等；

2）測試結(jié)果表明：在0～4%氫氣濃度范圍內(nèi)，傳感器輸出信號與氣體濃度呈現(xiàn)良好的線性關(guān)系；

3）測試結(jié)果表明：薄膜式鈀鉻合金氫氣傳感器具有良好的響應(yīng)時(shí)間和重復(fù)響應(yīng)特性，該氫氣傳感器具有較高的靈敏度，響應(yīng)時(shí)間約為9s，脫氫時(shí)間約為130s；

4）測試結(jié)果表明：薄膜式鈀鉻合金氫氣傳感器響應(yīng)信號相對強(qiáng)度隨著溫度升高減小，傳感器響應(yīng)時(shí)間隨著溫度升高而減小?！?/p>

［1］Cheng Y T，Li Y，Li D，et al.Preparation and characterization of Pd-Ni thin film for hydrogen sensing.Sensors and Actuators B，1996，30（1）:ll-16.

［2］Nakano S，Yamaura S，Uchinashi S，et al.Effect of hydrogen on the electrical resistance of melt-spun Mg90Pd10 amorphous alloy.Sensors and Actuators B.2005，104（1-2）:75-79.

［3］Lewis F A..The palladium hydrogen system.New York，Academic Press，1967，50.

［4］Zhang L F，Rahman M H，Baird R J，et al.Pd/Cr Gates for a MIS Type Hydrogen Sensor.2004 AIChE Annual Meeting Proceedings.

［5］馮穎.微型鈀-銀氫氣傳感器的制備與應(yīng)用研究.浙江：浙江大學(xué)，2006.