硅烷交聯(lián)聚乙烯/氫氧化鎂復(fù)合體系性能研究

劉 旭，劉 俊 龍，馮 鈉，劉 素 花，張 桂 霞

（大連工業(yè)大學(xué) 紡織與材料工程學(xué)院，遼寧 大連 116034）

0 引言

聚乙烯經(jīng)交聯(lián)后，可大大提高其耐熱性能，拓寬其應(yīng)用領(lǐng)域［1-2］。雖然硅烷交聯(lián)大大提高了聚乙烯的耐熱性能，但其氧指數(shù)僅為17.3，易燃燒，且燃燒時(shí)產(chǎn)生熔滴，不易熄滅，極易造成火災(zāi)。目前，對(duì)于硅烷交聯(lián)聚乙烯阻燃研究主要采用無鹵阻燃材料，這是由于含鹵阻燃材料在燃燒時(shí)會(huì)釋放有毒氣體、腐蝕性氣體和煙氣等，因此受到限制［3-4］。氫氧化鎂是廣泛用作聚合物材料的一種無鹵阻燃劑［5-6］。王正洲、范維澄等［7］采用MH作為無鹵阻燃劑對(duì)SXPE 進(jìn)行阻燃處理，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，體系的阻燃性能隨MH 添加量的增加而增加，但材料的力學(xué)性能大幅度降低。為了達(dá)到一定的阻燃性，必須大劑量填充MH，而這恰恰會(huì)導(dǎo)致材料力學(xué)性能的大大下降。所以，對(duì)SXPE 體系進(jìn)行阻燃研究工作中，如何解決MH 的高填充量和體系力學(xué)性能的下降這一問題，成為目前研究的重點(diǎn)。目前，EVA 被廣泛應(yīng)用于改善無鹵阻燃聚烯烴體系中，用于提高阻燃劑與聚合物之間的相容性，改善體系的力學(xué)性能［8］，而以EVA 為增容改性劑對(duì)SXPE/MH 復(fù)合材料體系進(jìn)行改性尚未見報(bào)道。

本研究在硅烷交聯(lián)PE 研究的基礎(chǔ)上，采用MH 作為填充阻燃劑，EVA 為改性劑，制備出硅烷交聯(lián)無鹵阻燃材料，并對(duì)其阻燃性能、力學(xué)性能、微觀結(jié)構(gòu)進(jìn)行了測(cè)試分析。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 原料及儀器

乙烯基三甲氧基硅烷（A-171），荊州市江漢精細(xì)化工有限公司；低密度聚乙烯（LDPE）2426H，中海殼牌石化公司；抗氧劑1010，南京華立科工貿(mào)有限公司；引發(fā)劑DCP，中國(guó)中心化工廠；催化劑DBTDL，天津瑞明威化工有限公司；氫氧化鎂，濟(jì)南泰星精細(xì)化工有限公司，乙烯-醋酸乙烯酯共聚物（EVA），VA 質(zhì)量分?jǐn)?shù)18%，臺(tái)灣塑膠工業(yè)股份有限公司。

注射機(jī)，HD-90PF，大連華大機(jī)械有限公司；單螺桿擠出機(jī)，大連華太塑料機(jī)械廠；掃描電子顯微鏡（SEM），JSM-6064LV，日本電子公司；電子拉力試驗(yàn)機(jī)，RGT-5，深圳市瑞格爾儀器有限公司；氧指數(shù)測(cè)定儀，HC-2，江寧縣分析儀器廠。

1.2 復(fù)合材料的制備

阻燃接枝料的制取：把烘干的PE 與適量的硅烷A-171、引發(fā)劑DCP、MH 以及EVA 混勻，用單螺桿擠出機(jī)擠出造粒。

催化料的制?。喊押娓傻腜E 與適量的催化劑二月硅酸二丁基錫、抗氧劑1010混勻，用單螺桿擠出機(jī)擠出造粒。

阻燃交聯(lián)樣品的制備：按照95∶5的質(zhì)量比將接枝料和催化劑料混合均勻，先通過擠出機(jī)擠出造粒，再用注塑機(jī)注塑制樣。

1.3 性能測(cè)試與結(jié)構(gòu)分析

1.3.1 凝膠質(zhì)量分?jǐn)?shù)的測(cè)定

用100目不銹鋼網(wǎng)縫制成圓形網(wǎng)袋，并用天平準(zhǔn)確稱量其質(zhì)量m1；把0.5g左右剪成顆粒的試樣放入網(wǎng)袋中，并稱樣品和網(wǎng)袋的質(zhì)量m2，精確到mg；裝置以二甲苯為溶劑的回流裝置，將樣包放入回流裝置中，沸騰回流8h，取出網(wǎng)袋，置于新的沸騰溶劑中清洗，再取出網(wǎng)袋置于90℃的真空干燥箱中干燥4h，然后取出置于室溫恢復(fù)至恒重，準(zhǔn)確稱量未被溶解的試樣和網(wǎng)袋的質(zhì)量m3。按下式計(jì)算凝膠含量：

1.3.2 氧指數(shù)測(cè)試

氧指數(shù)（LOI）依據(jù)GB/T 2406—1993測(cè)試。

1.3.3 拉伸性能的測(cè)定

拉伸性能按GB/T 1040—1992的規(guī)定進(jìn)行，測(cè)試溫度（23±2）℃，拉伸速度50m/min。

1.3.4 SEM 分析

將試樣在液氮中脆斷，然后噴金鍍膜用SEM對(duì)其斷面進(jìn)行觀察分析。

2 結(jié)果討論

2.1 交聯(lián)度對(duì)復(fù)合體系性能影響

為了研究交聯(lián)對(duì)阻燃體系力學(xué)性的影響，本文通過討論凝膠質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)復(fù)合體系氧指數(shù)、拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率的影響來進(jìn)行闡述。

2.1.1 交聯(lián)度對(duì)復(fù)合體系阻燃性的影響

由表1可知，隨著凝膠質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，體系的氧指數(shù)有所提高；當(dāng)凝膠質(zhì)量分?jǐn)?shù)為69%時(shí)，復(fù)合體系的氧指數(shù)達(dá)到26.4，比未經(jīng)交聯(lián)復(fù)合體系增加了7.3%。硅烷交聯(lián)體系的氧指數(shù)增加的原因可能是，由于高分子鏈交聯(lián)以后形成網(wǎng)狀的分子結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致體系的熱穩(wěn)定性增大，降低了材料熱解的速率，從而使得體系的阻燃性提高。

表1 凝膠質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)體系氧指數(shù)的影響Tab.1 Effect of gel content on the limited oxygen index of composites

2.1.2 交聯(lián)度對(duì)復(fù)合體系力學(xué)性能的影響

圖1為凝膠質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)復(fù)合體系力學(xué)性能的影響。由圖1可知，隨著凝膠質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，拉伸強(qiáng)度不斷提高，斷裂伸長(zhǎng)率先增加后減小；當(dāng)凝膠質(zhì)量分?jǐn)?shù)為69%時(shí)，拉伸強(qiáng)度達(dá)到24.3 MPa，相比未經(jīng)交聯(lián)的復(fù)合體系，拉伸強(qiáng)度增加了55.8%；當(dāng)凝膠質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于69%時(shí)，斷裂伸長(zhǎng)率有一定提高；當(dāng)凝膠質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于69%時(shí)，繼續(xù)交聯(lián)則會(huì)使斷裂伸長(zhǎng)率有所降低。

硅烷的加入具有兩方面的作用，一方面促使體系發(fā)生交聯(lián)，另一方面改善了MH 和基體樹脂的相容性。所以由于交聯(lián)產(chǎn)生的高分子鏈形成網(wǎng)狀分子結(jié)構(gòu)，拉伸強(qiáng)度不斷增大；同時(shí)由于MH 和基體樹脂的相容性得到改善，體系斷裂伸長(zhǎng)率有所增加，但是隨著體系交聯(lián)程度的不斷增大，高分子鏈之間形成高度網(wǎng)狀的分子結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致斷裂伸長(zhǎng)率下降。

圖1 凝膠質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)體系力學(xué)性的影響Fig.1 Effect of gel content on tensile strength and breaking elongation

綜合考慮體系阻燃性能和力學(xué)性能因素，當(dāng)凝膠質(zhì)量分?jǐn)?shù)為69%時(shí)為最佳交聯(lián)度，此時(shí)復(fù)合體系的氧指數(shù)為26.4，拉伸強(qiáng)度為24.3 MPa，斷裂伸長(zhǎng)率為164%。

2.2 MH 對(duì)復(fù)合體系性能影響

2.2.1 MH 添加量對(duì)復(fù)合體系阻燃性的影響

圖2為不同添加量的阻燃劑MH 對(duì)硅烷交聯(lián)PE復(fù)合材料的氧指數(shù)的影響。未添加阻燃劑的硅烷交聯(lián)PE氧指數(shù)只有17.3左右，隨著MH 添加量增加，材料的氧指數(shù)逐漸增大，當(dāng)m（MH）∶m（PE）=120∶100時(shí)，復(fù)合體系的阻燃性能得到明顯提高；當(dāng)m（MH）∶m（PE）=140∶100 時(shí)，硅烷交聯(lián)PE材料的氧指數(shù)可達(dá)到28.5。

圖2 不同添加量MH 對(duì)復(fù)合體系極限氧指數(shù)的影響Fig.2 Effect of different content of MH on the limited oxygen index of composites

2.2.2 MH 添加量對(duì)復(fù)合體系力學(xué)性能的影響

圖3為在硅烷交聯(lián)體系中添加不同量MH對(duì)復(fù)合體系力學(xué)性能的影響。材料的斷裂伸長(zhǎng)率和拉伸強(qiáng)度隨MH 的添加量增加而逐漸降低，當(dāng)m（MH）∶m（PE）=140∶100 時(shí)，拉伸強(qiáng)度為19.1 MPa，下降了20%，斷裂伸長(zhǎng)率僅為130%，下降了51.8%。另一方面MH 阻燃劑用量對(duì)該體系的拉伸性能的影響比未交聯(lián)體系要小，隨著體系交聯(lián)程度的增大，阻燃體系的力學(xué)性能得到了一定程度的改善（見圖1）。

圖3 不同添加量MH 對(duì)復(fù)合體系力學(xué)性能的影響Fig.3 Effects of different addition of MH on tensile strength and breaking elongation

考慮到MH 主要起到阻燃作用，所以確定MH 的添加量為m（MH）∶m（PE）=140∶100，此時(shí)復(fù)合體系的氧指數(shù)為28.5，拉伸強(qiáng)度為19.1 MPa，斷裂伸長(zhǎng)率僅為130%。

2.3 EVA添加量對(duì)復(fù)合體系性能的影響

2.3.1 EVA 添加量對(duì)復(fù)合體系阻燃性的影響

圖4是不同EVA 添加量對(duì)復(fù)合體系氧指數(shù)的影響圖。由圖4可知，與未添加EVA 相比，加入EVA的復(fù)合體系的氧指數(shù)都有所提高，當(dāng)m（EVA）∶m（PE）=10∶100時(shí)，復(fù)合體系氧指數(shù)為27.3，隨著EVA 添加量的增加，體系氧指數(shù)基本不變。

圖4 EVA 添加量對(duì)復(fù)合體系極限氧指數(shù)的影響Fig.4 Effect of different content of EVA on the limited oxygen index of composites

2.3.2 EVA 對(duì)復(fù)合體系力學(xué)性能的影響

不同EVA 添加量對(duì)復(fù)合體系力學(xué)性能的影響見表2。從表2可見，添加EVA 的復(fù)合材料體系比未添加EVA 的復(fù)合材料體系的力學(xué)性能有所提高。隨著EVA 添加量的增大，體系斷裂伸長(zhǎng)率先增大后降低，而拉伸強(qiáng)度變化不大，當(dāng)m（EVA）∶m（PE）=10∶100時(shí)，斷裂伸長(zhǎng)率增加到270%，達(dá)到最大值，比未添加EVA 體系斷裂伸長(zhǎng)率增加了64.6%。

表2 EVA 添加量對(duì)復(fù)合體系力學(xué)性能的影響Tab.2 Effects of addition of EVA on tensile strength and breaking elongation

體系中EVA 作為增容改性劑主要起到對(duì)斷裂伸長(zhǎng)率的提高的作用，所以EVA 的最佳用量為m（EVA）∶m（PE）=10∶100，此時(shí)體系氧指數(shù)為27.3，斷裂伸長(zhǎng)率增加到270%，拉伸強(qiáng)度為21.5 MPa。

2.4 復(fù)合體系斷面形貌研究

圖5為復(fù)合體系的SEM 斷面形貌。（a）為未加EVA 的復(fù)合體系，（b）為m（EVA）∶m（PE）=10∶100的復(fù)合體系。從兩者對(duì)比來看，未添加EVA，MH 填料粒子在PE基體樹脂中分散不均，顆粒尺寸大小不一，且有明顯的團(tuán)聚現(xiàn)象出現(xiàn)；而添加EVA 以后，由于EVA 是極性的，增強(qiáng)了樹脂與填料之間的黏結(jié)性，增加了MH 填料粒子與PE 基體的相容性，所以MH 粒子在PE基體樹脂中顆粒尺寸較小，分散性良好，且使得無機(jī)填料粒子能夠很好地包覆在聚合物基體中，這是復(fù)合體系力學(xué)性能改善的重要原因。

圖5 改性前后SXPE/MH 的SEM 圖Fig.5 SEM micrographs of unmodified and modified SXPE/MH

3 結(jié)論

（1）提高交聯(lián)度對(duì)復(fù)合體系的阻燃性和力學(xué)性能有利。當(dāng)凝膠質(zhì)量分?jǐn)?shù)為69%時(shí)，復(fù)合體系的氧指數(shù)為26.4，比未交聯(lián)的增加了7.3%，拉伸強(qiáng)度達(dá)到24.3 MPa，提高了55.8%，斷裂伸長(zhǎng)率也得到一定的改善。

（2）在SXPE復(fù)合體系中，當(dāng)m（MH）∶m（PE）=140∶100時(shí)，SXPE 體系的氧指數(shù)達(dá)到28.5，但其拉伸強(qiáng)度為19.1 MPa，下降了20%，斷裂伸長(zhǎng)率僅為130%，下降了51.8%。

（3）EVA 的加入改善了PE 基體與無鹵阻燃劑MH 之間的相容性，當(dāng)m（EVA）∶m（PE）=10∶100時(shí)，復(fù)合體系氧指數(shù)為27.3，斷裂伸長(zhǎng)率增加到270%，達(dá)到最大值，比未添加EVA 體系斷裂伸長(zhǎng)率增加了64.6%。