• <tr id="yyy80"></tr>
  • <sup id="yyy80"></sup>
  • <tfoot id="yyy80"><noscript id="yyy80"></noscript></tfoot>
  • 99热精品在线国产_美女午夜性视频免费_国产精品国产高清国产av_av欧美777_自拍偷自拍亚洲精品老妇_亚洲熟女精品中文字幕_www日本黄色视频网_国产精品野战在线观看 ?

    花狀結(jié)構(gòu)Bi2WO6多孔微球:組裝及光催化性能

    2012-09-18 01:49:52劍章燕沈玉華2李村謝安建
    無機(jī)化學(xué)學(xué)報 2012年4期
    關(guān)鍵詞:花狀羅丹明微球

    章 劍章 燕沈玉華,2李 村謝安建*,,2

    (1安徽大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院,合肥 230039)

    (2南京大學(xué)配位化學(xué)國家重點(diǎn)實驗室,南京 210093)

    花狀結(jié)構(gòu)Bi2WO6多孔微球:組裝及光催化性能

    章 劍1章 燕1沈玉華1,2李 村1謝安建*,1,2

    (1安徽大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院,合肥 230039)

    (2南京大學(xué)配位化學(xué)國家重點(diǎn)實驗室,南京 210093)

    利用表面活性劑十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)、十二烷基苯磺酸鈉(SDBS)作為結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑,在水熱條件下合成了由納米片組裝而成的Bi2WO6花狀多孔微球的新穎結(jié)構(gòu)。探討了反應(yīng)時間、表面活性劑種類等因素對產(chǎn)物形貌、結(jié)構(gòu)和性能的影響。在氙燈照射下,發(fā)現(xiàn)使用CTAB所得到的Bi2WO6比添加SDBS所得到的樣品具有更高的催化羅丹明B降解的活性,原因是前者具有較大的比表面積和吸收閾值。同時提出了晶體可能的生長機(jī)理為各向異性生長特性和自組裝-Ostwald熟化過程的結(jié)合。

    Bi2WO6;光催化活性;表面活性劑;環(huán)境處理

    0 引 言

    隨著環(huán)境污染的日益嚴(yán)重,環(huán)境治理受到全球的關(guān)注。光催化劑由于能催化降解有機(jī)污染物,在解決環(huán)境問題上扮演著十分重要的角色。因此,尋找高效率光催化劑引起了人們高度的研究興趣。近些年來,TiO2因其化學(xué)性質(zhì)比較穩(wěn)定、價格低廉、無毒無害、易制備、催化效率高及無二次污染等優(yōu)點(diǎn)在光降解有機(jī)污染物方面獲得了廣泛的關(guān)注[1-4]。但是由于銳鈦礦型的TiO2是一種寬帶隙半導(dǎo)體材料,其室溫禁帶寬度為3.12 eV,只能吸收波長小于400 nm的紫外光,而紫外光只占太陽光的4%左右[5-6]。因此,為了更高效的利用太陽能在光催化方面的應(yīng)用,對可見光下的催化劑研究吸引了更多的興趣,如 Cu2O[7]、Fe2O3[8]、Bi2MoO6[9]、Bi0.5Na0.5TiO3[10]、Bi2O3[11]、Mn3O4[12]、Fe3O4[13]等。為了進(jìn)一步滿足環(huán)境有機(jī)污染物處理的要求,發(fā)展更為有效方便的途徑去合成其它可見光催化劑具有極為重要的意義。

    最近研究發(fā)現(xiàn)Bi2WO6是一種新型、優(yōu)異的處理廢水和降解有機(jī)污染物的可見光光催化劑。近年來,研究者已合成出來多種形貌Bi2WO6納米材料。例如,Li等[14]利用PVP獲得層狀結(jié)構(gòu)的Bi2WO6微球;Amano等[15]在較低pH值的水溶液中制備出了火花球狀的Bi2WO6微球;Chen等[16]工作小組在無機(jī)鹽的輔助下通過水熱法合成了Bi2WO6微球等。雖然這些方法都成功合成了Bi2WO6微球,但是由薄片自組裝而成的多孔花狀球型Bi2WO6尚未見報道。光催化劑的催化活性與其尺寸大小、形貌以及微觀結(jié)構(gòu)有著很大聯(lián)系。所以,從光催化劑的實際應(yīng)用方面來考慮,通過改變合成方法來調(diào)控Bi2WO6形貌及其晶型、多孔性、組成方式來達(dá)到改善光催化性能顯得非常重要。

    鑒于Bi2WO6為最簡單的層狀A(yù)urivillius型氧化物,研究其形貌控制方法和形成機(jī)理,將對這類氧化物的合成和研究具有指導(dǎo)作用。表面活性劑在很多材料的合成中具有軟模板和穩(wěn)定分散的作用,利用其輔助合成納米材料[17]已經(jīng)引起人們的高度重視。但是,人們常常利用單一的表面活性劑,而本工作對比了陰陽兩種表面活性劑對Bi2WO6晶體形貌的影響,并成功合成了由片狀組裝而成的多孔花狀結(jié)構(gòu)的Bi2WO6微球,這種特殊的結(jié)構(gòu)有利于吸附有機(jī)物和提高光的利用率,同時利用SEM和XRD動態(tài)研究了其形成機(jī)理和晶體的生長過程,得出了一些重要的結(jié)論。還用羅丹明B為目標(biāo)降解物來評價其可見光催化效果。

    1 實驗部分

    1.1 試劑及儀器

    Bi(NO3)3·5H2O,Na2WO4·2H2O,SDBS(十二烷基苯磺酸鈉),CTAB(十六烷基三甲基化銨),羅丹明B,分析純,購買自國藥集團(tuán)試劑有限公司;水均為二次去離子水。

    產(chǎn)物的物相分析是在XRD-6000型X射線衍射儀(日本島津Shimadzu公司)上進(jìn)行的,采用Cu Kα 射線(λ=0.154 18 nm),加速電壓和應(yīng)用電流分別為 40 kV 和 30 mA,掃描速度為 6°·min-1;掃描2θ范圍為10°~80°;產(chǎn)物的場發(fā)射掃描電子顯微鏡(FESEM)照片是在S4800上(HITACHI公司)拍攝的,電壓為15 kV;透射電子顯微鏡JEM100SX(日本電子公司)觀測樣品的微觀形貌,電壓為200 kV;紅外光譜在Nicolet870傅立葉變換紅外光譜儀上測試,KBr壓片,掃描范圍 400~4000 cm-1,分辨率 4 cm-1;采用紫外-可見光漫反射分光光度計U-4100(日本日立公司)分析樣品光吸收特性,用BaSO4作為參考;利用ASAP 2010型BET測試儀測定樣品比表面積;羅丹明B在光降解催化過程中的濃度變化利用紫外-可見光度計(Shimadzu UV-2500)室溫下測定,掃描范圍:200~800 nm。

    1.2 實驗步驟

    2.5 mmol Bi(NO3)3·5H2O 和 0.1 g CTAB(或 者SDBS)充分溶解于50 mL二次水中。然后,將1.25 mmol Na2WO4·2H2O加入到上述混合物中,充分?jǐn)嚢杓s30 min后,將溶液轉(zhuǎn)移到65 mL的反應(yīng)釜中,然后將其密封并在170℃數(shù)字控溫烘箱中加熱13 h,待反應(yīng)釜自然冷卻到室溫,離心分離產(chǎn)物,然后用二次水和乙醇清洗產(chǎn)物,最后在60℃真空干燥箱中干燥,備用。

    不添加表面活性劑,其他條件同上,重復(fù)上述實驗。

    1.3 樣品的可見光催化性能測試

    首先,在室溫條件下將50 mg Bi2WO6微晶粉末懸浮在裝有50 mL羅丹明染料的水溶液中(1×10-5mol·L-1),在光照之前將溶液在避光條件下充分?jǐn)嚢杓s30 min,以保證反應(yīng)物的完全溶解和催化劑的吸附和脫附的平衡,使用 500 W氙燈及濾光片,使其光源的波長λ>420 nm,在可見光范圍。羅丹明染料在光降解催化過程中的濃度利用紫外-可見光度計來測定。降解率通過公式(1)[18]計算

    式中ε0為原始羅丹明B溶液吸光度;ε1為催化劑分散均勻光照后羅丹明B溶液吸光度;ε2為催化劑分散均勻但無光照時的空白溶液吸光度;ε3為無催化劑光照后的羅丹明B溶液吸光度。

    2 結(jié)果與討論

    2.1 產(chǎn)物的形貌分析

    圖1是不同表面活性劑條件下反應(yīng)13 h得到的反應(yīng)產(chǎn)物的SEM圖。如圖1a所示,在表面活性劑CTAB的輔助下,產(chǎn)物形貌呈漂亮的多孔菊花狀(如圖1a右下角所示),每一個花狀結(jié)構(gòu)由很多小的片狀結(jié)構(gòu)自組裝而成,這種特殊的薄片組成的多孔微球結(jié)構(gòu)有利于羅丹明B的吸附,同時也有利于光在其內(nèi)的漫反射,提高光的利用率。從其右上角插圖可知每個葉片的厚度在15 nm左右,厚度呈現(xiàn)均勻化,葉片層次非常的清晰,將此樣品命名為p1。當(dāng)使用表面活性劑SDBS時,產(chǎn)物如圖1b所示,產(chǎn)物有大小不一的花卷狀形貌,直徑在 0.5~1.5 μm 之間,其中也夾雜著其它塊狀形貌的產(chǎn)物,將此樣品命名為p2。從圖1b右上角放大圖可知,花卷狀產(chǎn)物也是由許多厚度約為25 nm的片疊加而成的層狀結(jié)構(gòu)。與p1相比較,p2顆粒尺寸較大一些、均勻性較差一點(diǎn)。綜上可知,帶不同電荷的表面活性劑對Bi2WO6樣品的形貌和粒子大小有著明顯的影響。

    圖1 反應(yīng)時間為13 h時在CTAB(a),SDBS(b)得到的Bi2WO6微晶的SEM圖Fig.1 SEM images of the Bi2WO6microcrystals directed by CTAB(a),SDBS(b)for 13 h

    2.2 Bi2WO6微晶的物相分析和傅里葉紅外光譜分析

    圖2(A)顯示的是反應(yīng)13 h得到的產(chǎn)物的XRD圖。其中a,b曲線分別對應(yīng)著p1、p2產(chǎn)物圖。在2θ等于 28.3°,32.9°,47.2°,55.9°,58.3°附近顯示出衍射峰,這些峰分別歸屬于斜方晶系的Bi2WO6的(131),(200),(202),(133),(182),(333),(064) 的晶面衍射,與PDF(卡號:79-2381)標(biāo)準(zhǔn)卡片完全吻合,沒有出現(xiàn)任何雜質(zhì)相,因此可以確定兩個體系中制得的所有粉末樣品均為純的斜方晶系的Bi2WO6。從傅里葉紅外光譜圖(2B)中可以看出,在481 cm-1、620 cm-1、1681 cm-1附近位置的吸收峰,對應(yīng)于Bi-O,W-O伸縮振動以及W-O-W擴(kuò)展振動引起的吸收峰;其中1010 cm-1、1006 cm-1處的微小吸收峰為W-O的振動峰;其中吸收峰2950 cm-1、2948 cm-1對應(yīng)于-CH3的反對稱伸縮振動,可能是殘余的表面活性劑吸附在樣品的表面。由此可見,帶不同電荷的表面活性劑對晶型沒有明顯的影響。

    圖2 反應(yīng)時間為13 h時在CTAB(a)和SDBS(b)誘導(dǎo)得到的Bi2WO6微晶的X-射線衍射圖 (A)和傅里葉紅外光譜圖(B)Fig.2 XRD patterns(A)and FTIR(B)spectra of the Bi2WO6microcrystals directed by CTAB(a)and SDBS(b)for 13 h

    2.3 產(chǎn)物紫外-可見漫反射光譜分析

    半導(dǎo)體的光催化活性很大程度上取決于其禁帶寬度的大小,禁帶寬度越窄,吸收波長越往長波方向移動,可見光的利用率就越高,其催化活性就越高[19]。圖3是反應(yīng)13 h得到的產(chǎn)物的紫外-可見光漫反射光譜。由圖可知,Bi2WO6在可見光區(qū) (λ>420 nm)呈現(xiàn)較強(qiáng)吸收。禁帶寬度Eg(eV)與吸收極限λ0(nm)的換算公式如下:

    式中 h=6.62176×10-34J·s,為普朗克常數(shù);c=3×108m·s-1,光速;吸收極限λ0由吸收邊作出切線,與橫軸的交點(diǎn)確定(如圖3所示)。樣品p1的λ0=481 nm,與樣品p2的λ0=447 nm相比較,峰位出現(xiàn)了紅移現(xiàn)象。根據(jù)公式推算出相應(yīng)的禁帶寬度分別為2.58 eV、2.77 eV,可能原因是由于 p1 樣品比 p2 樣品的晶體平均粒徑小,隨著尺寸的減小,半導(dǎo)體晶體的點(diǎn)/面缺陷隨密度增加,誘導(dǎo)電子能帶邊緣附近分子軌道的離域,禁帶寬度隨之減小,同時吸收光譜相應(yīng)的紅移[20]。樣品p1的禁帶寬度與文獻(xiàn)顯示的2.7 eV相比有所減小[21],出現(xiàn)了紅移現(xiàn)象,說明了p1樣品在對可見光區(qū)吸收范圍擴(kuò)大了,從而對可見光的利用率提高了。

    圖3 反應(yīng)時間為13 h時在CTAB(a)和SDBS(b)得到的Bi2WO6微晶的紫外-可見光漫反射光譜圖Fig.3 UV-Vis diffuse reflectance spectra for Bi2WO6microcrystals directed by CTAB(a)and SDBS(b)for 13 h

    2.4 光催化活性

    采用羅丹明B為目標(biāo)降解物來評價所制備樣品的光催化活性。由圖4可知,表面活性劑所制備的樣品比沒有添加表面活性劑的Bi2WO6樣品的催化效率要高4~5倍,而且p1比p2樣品催化效果要好。值得一提的是,光照時間在20 min內(nèi),p1對羅丹明B的催化降解率達(dá)到90%,p2催化降解率也達(dá)到80%。當(dāng)光照時間為75 min時,p1對羅丹明B催化降解率為98%,p2的最終催化降解率只能達(dá)到91%。在光降解催化過程中,羅丹明B逐步去乙基化,由深紅色退為淺綠黃色,逐步生成N,N,N-三乙基羅丹明N,N-二乙基羅丹明、N-乙基羅丹明、羅丹明。羅丹明B在完全去乙基化后為羅丹明,而后破壞其共軛結(jié)構(gòu)達(dá)到進(jìn)一步的降解[21]。上述結(jié)果表明添加CTAB得到的樣品有利于Bi2WO6光催化活性的提高。原因可能是以下兩個方面的綜合作用:一是p1樣品的特殊多孔花狀結(jié)構(gòu)比p2樣品的相對實心微球形貌具有較大的比表面積,其中p1和p2樣品的比表面積分別為24和19 m2·g-1;二是p1比p2吸收閾值較大。由于p1性能更優(yōu),我們利用透射電子顯微鏡 (TEM)進(jìn)一步分析了這種花狀結(jié)構(gòu)微晶。由圖5a可知產(chǎn)物有不同的衍射襯度,衍射較淺的部分是花狀微球外殼層的花片造成的,可清晰地觀察到微球具有粗糙表面的片狀微結(jié)構(gòu)。選區(qū)電子衍射花樣(SAED)表明Bi2WO6花狀多孔微球具有多晶的性質(zhì)(圖 5b)。

    圖4 不同樣品在可見光下對羅丹明B降解效果Fig.4 Degradation rate of RhB under visible light over different samples

    圖5 反應(yīng)時間為13 h時在CTAB存在下得到的Bi2WO6微晶的透射電鏡圖和選區(qū)電子衍射圖Fig.5 TEM image and SAED pattern of the Bi2WO6microcrystals obtained with the addition of CTAB in preparation for 13 h

    2.5 花狀Bi2WO6微球的可能生長機(jī)理的探究

    為了進(jìn)一步探討產(chǎn)物的形成機(jī)理和演化過程,觀察在CTAB存在的條件下隨著水熱反應(yīng)時間變化的樣品的SEM圖(圖6)。

    由圖所示,反應(yīng)1 h后得到大量納米粒子(圖6a)。反應(yīng)4 h后,納米粒子逐漸減少,片狀結(jié)構(gòu)的Bi2WO6開始出現(xiàn)(圖6b)。到8 h時,不規(guī)則形狀的顆粒聚集態(tài)基本消失,花狀微球基本骨架結(jié)構(gòu)已經(jīng)形成(圖6c)。為了進(jìn)一步研究Bi2WO6結(jié)晶過程,我們做了不同時間下的產(chǎn)物的XRD圖 (圖6d),在反應(yīng)時間為1 h時,產(chǎn)物為無定形形態(tài),隨著時間的增長到4 h,產(chǎn)物的開始結(jié)晶,當(dāng)反應(yīng)達(dá)到8 h的時候,衍射峰變的更加尖銳,強(qiáng)度也增加了,圖中(131)衍射峰相對強(qiáng)度與標(biāo)準(zhǔn)卡片相比有明顯增大,說明晶體在特定方向上發(fā)生了擇優(yōu)生長。因此,本文推測Bi2WO6花狀多孔微球是一個緩慢結(jié)晶過程導(dǎo)致的取向生長過程,取向生長的晶面是(131)面?;谝陨喜煌磻?yīng)階段得到產(chǎn)物的分析,提出了各向異性生長特性和自組裝-Ostwald熟化機(jī)理來解釋Bi2WO6多孔花球的形成過程(圖7):在反應(yīng)初始階段,由于靜電吸附作用,帶正電的CTAB首先和帶負(fù)電的WO42-吸引形成較為穩(wěn)定的過渡產(chǎn)物,降低了溶液中WO42-粒子的濃度,從而減少了反應(yīng)離子之間的碰撞,同時降低了生成Bi2WO6納米粒子的速度;這些納米粒子為了減小表面能自組裝成球形的聚集體,隨后這些納米粒子作為晶種并聚集,由于Bi2WO6本身固有的各向異性生長特性,將細(xì)小納米粒子轉(zhuǎn)化為二維的納米薄片;隨著反應(yīng)時間的延長,納米片自組裝成表面能更小的三維球型結(jié)構(gòu),形成微球的骨架結(jié)構(gòu);通過Ostwald熟化作用,小的納米薄片逐漸溶解再結(jié)晶,形成結(jié)晶度更佳的納米片,最后自組裝形成多孔球體結(jié)構(gòu)的Bi2WO6。

    圖6 CTAB存在條件下不同時間制備的產(chǎn)物的SEM圖(a~c)和XRD圖 (d)Fig.6 SEM images(a~c)and XRD(d)patterns of the products collected at different reaction stages in the presence of CTAB

    圖7 CTAB存在條件下得到的Bi2WO6樣品結(jié)構(gòu)形成的演化示意過程Fig.7 Schematics for the morphological evolution process of the Bi2WO6architectures in presence of CTAB

    3 結(jié) 論

    在陰陽離子表面活性劑CTAB和SDBS存在的體系下利用簡單水熱法合成了兩種不同形貌的花狀Bi2WO6微球結(jié)構(gòu)。表面活性劑和反應(yīng)時間顯著影響了Bi2WO6樣品的形貌和大小,從而影響了其光催化的活性。在相同的降解條件下,添加CTAB的樣品由于其獨(dú)特的多孔花狀結(jié)構(gòu)表現(xiàn)了較高的光催化活性,在可見光下75 min內(nèi)對羅丹明B的降解率為98%。

    [1]Park Y,Lee S,Kang S O,et al.Chem.Commun.,2010,46(14):2477-2479

    [2]Liu Z Y,Zhang X T,Nisimoto S,et al.Environ.Sci.Technol.,2008,42(22):8547-8551

    [3]ZHANG Tian-Yong(張?zhí)煊?,LI Xiang-Zhong(李祥忠),ZHAO Jin-Cai(趙進(jìn)才).Chin.J.Catal.(Cuihua Xuebao),1999,20(3):356-360

    [4]HUANG Hui-Li(黃惠莉),HUANG Miao-Liang(黃妙良),CAI E-Nuo(蔡婀娜),et al.Environ.Prot.(Huagong Huanbao),2002,22(2):24-27

    [5]Wang C X,Yin L W,Zhang Y L,et al.Langmuir,2010,26(15):12841-12848

    [6]Kannaiyan D,Kim E,Won N,et al.J.Mater.Chem.,2010,20(4):677-682

    [7]Sun S D,Zhou F Y,Wang L Q,et al.Cryst.Growth Des.,2010,10(2):541-547

    [8]Zhang G K,Gao Y Y,Zhang Y L,et al.Environ.Sci.Technol.,2010,44(16):6384-6489

    [9]Tian G H,Chen Y J,Zhou W,et al.J.Mater.Chem.,2011,21(3):887-892

    [10]Yu J,Zhang M,Guo M.CrystEngComm.,2011,13(6):1953-1958

    [11]Zhou L,Wang W H,Xu H L,et al.Chem.Eur.J.,2009,15(7):1776-1782

    [12]Li Y,Tan H Y,Yang X Y,et al.Small,2011,7(4):475-483

    [13]Li X Y,Si Z J,Lei Y Q,et al.CrystEngComm.,2011,13(2):642-648

    [14]Li Y,Liu J,Huang X,et al.Cryst.Growth Des.,2007,7(7):1350-1355

    [15]Amano F,Nogami K,Abe R,et al.J.Phys.Chem.C,2008,112(25):9320-9326

    [16]Chen Z,Qian L W,Zhu J,et al.CrystEngComm.,2010,12(7):2100-2106

    [17]Guo C X,Cao M H,Hu C W.Inorg.Chem.Commun.,2004,7(7):929-931

    [18]Wang L,Wu J,Huang M,et al.Scripta.Mater.,2004,50(4):465-469

    [19]WU Da-Xiong(吳大雄),ZHU Hai-Tao(朱海濤),SHUAI Ren-Zhong(帥仁忠).Chin.Ceram.(Zhongguo Taoci),2008,44(11):25-27

    [20]SONG Li-Hua(宋麗花),TAN Guo-Qiang(談國強(qiáng)),XIA Ao(夏傲),et al.Chinese.J.Inorg.Chem.(Wuji Huaxue Xuebao),2011,27(11):2133-2137

    [21]HUANG Yi(黃毅),WU Ji-Huai(吳季懷),HUANG Miao-Liang(黃妙良),et al.Sci.Sin.Chim.(Zhongguo Kexue),2011,41(001):44-50

    Flower-Like Bi2WO6Porous Microspheres:Assembly and Photocatalytic Performance

    ZHANG Jian1ZHANG Yan1SHEN Yu-Hua1,2LI Cun1XIE An-Jian*,1,2
    (1School of Chemistry and Chemical Engineering,Anhui University,Hefei 230039,China)
    (2State Key Laboratory of Coordination Chemistry,Nanjing University,Nanjing 210093,China)

    The new flower-like Bi2WO6porous microspheres self-assembled by nanosheets were synthesized through a simple hydrothermal process using surfactants(CTAB,or SDBS)as the structure-directing agent.The effect of reaction time and surfactants played important roles in the morphology and size of Bi2WO6.The Bi2WO6prepared in the presence of CTAB showed a higher photocatalytic activity for degradation of rhodamine-B(RhB)than that of the sample prepared in the presence of SDBS under Xe lamp irradiation,and the reason is that the former has larger surface area and wider absorption range.Meanwhile,the intrinsic anisotropic growth nature and self-assembly-Ostwald ripening were proposed for the formation mechanism.

    Bi2WO6;photocatalytic activity;surfactant;environmental treatment

    O614.3;O614.53+2;O614.61+3

    A

    1001-4861(2012)04-0739-06

    2011-09-10。收修改稿日期:2011-11-24。

    國家自然科學(xué)基金(No.91022032,31070730,20871001,50973001,21173001);安徽省教育廳重大項目(No.ZD2007004-1);安徽省自然科學(xué)基金(No.11040606M33)資助項目。

    *通訊聯(lián)系人。E-mail:anjx@163.com

    猜你喜歡
    花狀羅丹明微球
    花狀金屬氧化物Ni-Mn-O在鋰硫電池中的應(yīng)用
    懸浮聚合法制備窄尺寸分布聚甲基丙烯酸甲酯高分子微球
    一種制備空心花狀氫氧化鋅的方法及利用空心花狀氫氧化鋅制備空心花狀氧化鋅的方法
    TiO2/PPy復(fù)合導(dǎo)電微球的制備
    原位合成H4SiW12O40@C協(xié)同UV/H2O2降解羅丹明B模擬廢水
    可吸收止血微球在肝臟部分切除術(shù)中的應(yīng)用
    光助Fenton法處理羅丹明B廢水的研究
    三維花狀BiOBr/CNTs復(fù)合光催化劑降解羅丹明廢水研究
    三維花狀Fe2(MoO4)3微米球的水熱制備及電化學(xué)性能
    復(fù)凝法制備明膠微球
    河南科技(2014年22期)2014-02-27 14:18:07
    免费av毛片视频| 国产精品av视频在线免费观看| 丰满人妻一区二区三区视频av| 国产一区二区三区在线臀色熟女| 精品一区二区三区视频在线| 中文字幕免费在线视频6| 免费av观看视频| 国产一区二区三区视频了| 热99在线观看视频| 色精品久久人妻99蜜桃| 国产av一区在线观看免费| 色5月婷婷丁香| 欧美日韩黄片免| 一a级毛片在线观看| 免费大片18禁| 两人在一起打扑克的视频| 看片在线看免费视频| 999久久久精品免费观看国产| 九九久久精品国产亚洲av麻豆| 免费观看人在逋| 一进一出抽搐动态| 美女被艹到高潮喷水动态| av福利片在线观看| 男女做爰动态图高潮gif福利片| 我要搜黄色片| 欧美丝袜亚洲另类 | 少妇人妻一区二区三区视频| 欧美日韩乱码在线| 成熟少妇高潮喷水视频| 国内精品一区二区在线观看| 搡老岳熟女国产| 99九九线精品视频在线观看视频| 欧美3d第一页| 国产精品不卡视频一区二区| 亚洲精品在线观看二区| 色哟哟·www| 亚洲第一电影网av| 欧美+日韩+精品| 日韩一本色道免费dvd| 免费不卡的大黄色大毛片视频在线观看 | 国产视频一区二区在线看| 3wmmmm亚洲av在线观看| 日本a在线网址| 性欧美人与动物交配| 日韩在线高清观看一区二区三区 | 日韩av在线大香蕉| 桃色一区二区三区在线观看| 中文字幕av在线有码专区| 欧美一区二区精品小视频在线| 亚洲18禁久久av| 久久久久国内视频| 国产aⅴ精品一区二区三区波| 精品福利观看| 99久久中文字幕三级久久日本| 少妇猛男粗大的猛烈进出视频 | 日韩欧美在线乱码| 欧美一级a爱片免费观看看| 女的被弄到高潮叫床怎么办 | 亚洲av中文av极速乱 | 麻豆av噜噜一区二区三区| 99精品久久久久人妻精品| 97超级碰碰碰精品色视频在线观看| 免费看日本二区| 亚洲av电影不卡..在线观看| 尤物成人国产欧美一区二区三区| 中文字幕久久专区| 看黄色毛片网站| 色哟哟哟哟哟哟| 亚洲国产欧洲综合997久久,| 中文字幕精品亚洲无线码一区| 啦啦啦观看免费观看视频高清| 全区人妻精品视频| 亚洲国产欧洲综合997久久,| 久久久色成人| 亚洲人成网站在线播| a级一级毛片免费在线观看| 高清在线国产一区| 99热这里只有精品一区| 国产激情偷乱视频一区二区| 亚洲成人久久性| 亚洲欧美日韩无卡精品| 国产黄a三级三级三级人| 男人的好看免费观看在线视频| 久久久久性生活片| 久99久视频精品免费| 欧美色视频一区免费| 干丝袜人妻中文字幕| 日韩欧美国产在线观看| 精品国内亚洲2022精品成人| 老司机深夜福利视频在线观看| 亚洲经典国产精华液单| 国产老妇女一区| 男女啪啪激烈高潮av片| 精品久久久久久,| 波多野结衣高清无吗| 国内精品美女久久久久久| 欧美日韩黄片免| 日本黄色视频三级网站网址| 在线国产一区二区在线| 国产真实乱freesex| 黄色丝袜av网址大全| 乱码一卡2卡4卡精品| 少妇的逼水好多| 白带黄色成豆腐渣| 国产乱人伦免费视频| 22中文网久久字幕| 91久久精品电影网| 午夜日韩欧美国产| 夜夜看夜夜爽夜夜摸| 黄片wwwwww| 五月伊人婷婷丁香| 欧美性猛交黑人性爽| 欧美xxxx黑人xx丫x性爽| 亚洲精华国产精华精| 99久久无色码亚洲精品果冻| 高清毛片免费观看视频网站| 99精品久久久久人妻精品| 特大巨黑吊av在线直播| 精品久久久久久久久久免费视频| 日韩国内少妇激情av| 亚洲电影在线观看av| 午夜影院日韩av| 男女下面进入的视频免费午夜| 亚洲自偷自拍三级| 偷拍熟女少妇极品色| 男插女下体视频免费在线播放| 久久久久性生活片| 午夜精品一区二区三区免费看| av在线亚洲专区| 97碰自拍视频| 国国产精品蜜臀av免费| a在线观看视频网站| 国产精品一区二区免费欧美| 成人av一区二区三区在线看| 最近中文字幕高清免费大全6 | 国产精品1区2区在线观看.| eeuss影院久久| 欧美在线一区亚洲| 日韩欧美国产在线观看| av天堂在线播放| 夜夜夜夜夜久久久久| 亚州av有码| 亚洲aⅴ乱码一区二区在线播放| 精品人妻熟女av久视频| 国产又黄又爽又无遮挡在线| 色5月婷婷丁香| 一进一出抽搐gif免费好疼| 18禁黄网站禁片免费观看直播| 国产精品人妻久久久影院| 精品免费久久久久久久清纯| 18禁黄网站禁片午夜丰满| 亚洲不卡免费看| 国产欧美日韩精品一区二区| 久久久久国产精品人妻aⅴ院| 大型黄色视频在线免费观看| 热99在线观看视频| 乱人视频在线观看| 久久午夜亚洲精品久久| 免费看av在线观看网站| 男女那种视频在线观看| 日韩,欧美,国产一区二区三区 | 国产精品日韩av在线免费观看| 免费观看的影片在线观看| 蜜桃亚洲精品一区二区三区| 人妻丰满熟妇av一区二区三区| 亚洲av二区三区四区| 欧美最新免费一区二区三区| 亚洲自拍偷在线| 最近视频中文字幕2019在线8| 久久国内精品自在自线图片| 亚洲欧美精品综合久久99| 免费一级毛片在线播放高清视频| 久久精品91蜜桃| 久久久成人免费电影| 欧美性感艳星| 18禁黄网站禁片午夜丰满| 黄色欧美视频在线观看| 精品福利观看| 亚洲国产精品sss在线观看| 久久久久久久午夜电影| 禁无遮挡网站| 婷婷丁香在线五月| 欧美+日韩+精品| 婷婷精品国产亚洲av在线| 精品久久久久久久久av| 成人无遮挡网站| 国产日本99.免费观看| 国产在线精品亚洲第一网站| 国产精品98久久久久久宅男小说| 亚洲成人精品中文字幕电影| 黄色视频,在线免费观看| 国产真实乱freesex| 国产高清三级在线| 国产白丝娇喘喷水9色精品| 黄片wwwwww| 久久6这里有精品| 国产视频内射| 少妇的逼水好多| 久久精品人妻少妇| 国国产精品蜜臀av免费| 久久午夜亚洲精品久久| 精品一区二区三区av网在线观看| 精品一区二区三区人妻视频| 国产av在哪里看| 欧美区成人在线视频| 国产蜜桃级精品一区二区三区| 最近中文字幕高清免费大全6 | 国产高清三级在线| 国产亚洲精品久久久久久毛片| 午夜福利欧美成人| 乱人视频在线观看| 日韩亚洲欧美综合| 国内久久婷婷六月综合欲色啪| 网址你懂的国产日韩在线| 美女大奶头视频| 欧美一区二区亚洲| 亚洲欧美激情综合另类| netflix在线观看网站| 最好的美女福利视频网| 亚洲最大成人av| 国产亚洲欧美98| 熟妇人妻久久中文字幕3abv| 亚洲国产精品sss在线观看| 成人午夜高清在线视频| 人妻久久中文字幕网| 99久久九九国产精品国产免费| 午夜福利欧美成人| 日本一二三区视频观看| 99热精品在线国产| 人妻夜夜爽99麻豆av| 天美传媒精品一区二区| 天堂av国产一区二区熟女人妻| 国产不卡一卡二| 欧美色视频一区免费| 日韩精品中文字幕看吧| 黄色视频,在线免费观看| 国产色爽女视频免费观看| 国产av在哪里看| 亚洲va在线va天堂va国产| 在线播放无遮挡| 日韩欧美三级三区| 麻豆av噜噜一区二区三区| 三级国产精品欧美在线观看| 亚洲精品影视一区二区三区av| 美女被艹到高潮喷水动态| 久久这里只有精品中国| 欧美成人免费av一区二区三区| 999久久久精品免费观看国产| 最近中文字幕高清免费大全6 | 国产精品一及| 精品久久久久久成人av| 亚洲乱码一区二区免费版| 嫁个100分男人电影在线观看| 亚洲无线观看免费| 琪琪午夜伦伦电影理论片6080| 日本三级黄在线观看| 又粗又爽又猛毛片免费看| 日韩欧美精品免费久久| 国产精品国产高清国产av| 九色成人免费人妻av| 精品久久久久久成人av| 久久国产乱子免费精品| 少妇人妻精品综合一区二区 | 男女那种视频在线观看| 久久久成人免费电影| 国产69精品久久久久777片| 国产熟女欧美一区二区| 色精品久久人妻99蜜桃| 精品日产1卡2卡| 一区二区三区激情视频| 69av精品久久久久久| 日韩在线高清观看一区二区三区 | 校园春色视频在线观看| 国产精品无大码| 日韩亚洲欧美综合| 国产高清不卡午夜福利| 少妇猛男粗大的猛烈进出视频 | 波多野结衣巨乳人妻| 日韩欧美一区二区三区在线观看| 成人亚洲精品av一区二区| 91午夜精品亚洲一区二区三区 | 97碰自拍视频| 人妻少妇偷人精品九色| 免费观看在线日韩| 春色校园在线视频观看| 看十八女毛片水多多多| 最近视频中文字幕2019在线8| 国内精品久久久久精免费| 男人舔女人下体高潮全视频| 久久久国产成人精品二区| 男女啪啪激烈高潮av片| 在线免费十八禁| 国产精品一区二区三区四区免费观看 | 国产成人福利小说| 亚洲av日韩精品久久久久久密| 俄罗斯特黄特色一大片| 最后的刺客免费高清国语| 久久精品国产99精品国产亚洲性色| 校园春色视频在线观看| 在线观看免费视频日本深夜| 波多野结衣高清作品| 亚洲人与动物交配视频| 日韩国内少妇激情av| 国产精品久久久久久精品电影| 日本欧美国产在线视频| 亚洲av中文字字幕乱码综合| av在线观看视频网站免费| av视频在线观看入口| 日韩欧美国产在线观看| 国内少妇人妻偷人精品xxx网站| 99九九线精品视频在线观看视频| 亚洲人成网站在线播| 日本-黄色视频高清免费观看| 露出奶头的视频| 亚洲图色成人| 全区人妻精品视频| 亚洲精华国产精华精| 不卡视频在线观看欧美| 国产一区二区三区在线臀色熟女| 免费av观看视频| 少妇的逼好多水| 国产在线精品亚洲第一网站| 亚洲av美国av| 精品久久久久久久久久免费视频| 国产高清视频在线观看网站| 国产高清三级在线| 88av欧美| 免费在线观看日本一区| 亚洲18禁久久av| 亚洲天堂国产精品一区在线| 日日撸夜夜添| 欧美成人免费av一区二区三区| 日本黄大片高清| av.在线天堂| 国产成人一区二区在线| 免费在线观看影片大全网站| 在线免费观看的www视频| 亚洲va在线va天堂va国产| 久久人妻av系列| 亚洲精品日韩av片在线观看| 精品午夜福利视频在线观看一区| 18禁黄网站禁片免费观看直播| 最新在线观看一区二区三区| 日本与韩国留学比较| 亚洲人成伊人成综合网2020| 亚洲精品一区av在线观看| 精品无人区乱码1区二区| 国产高清视频在线播放一区| 亚洲成人久久爱视频| 国产一区二区三区视频了| 国产成人影院久久av| 变态另类成人亚洲欧美熟女| 中国美女看黄片| 亚洲av二区三区四区| 亚洲黑人精品在线| 成年版毛片免费区| 久久午夜福利片| 亚洲av二区三区四区| 免费搜索国产男女视频| av福利片在线观看| 国产精华一区二区三区| av.在线天堂| 99久久精品国产国产毛片| 全区人妻精品视频| 男人和女人高潮做爰伦理| 中文亚洲av片在线观看爽| 色精品久久人妻99蜜桃| 在线天堂最新版资源| 嫁个100分男人电影在线观看| 麻豆成人av在线观看| 午夜老司机福利剧场| 欧美日韩综合久久久久久 | 又爽又黄a免费视频| 久久精品夜夜夜夜夜久久蜜豆| 久久草成人影院| 精品人妻视频免费看| 桃色一区二区三区在线观看| 欧美日本亚洲视频在线播放| 精品午夜福利视频在线观看一区| 一区福利在线观看| 日本在线视频免费播放| 国产精品一及| 人妻丰满熟妇av一区二区三区| 国产欧美日韩精品亚洲av| 亚洲欧美日韩高清在线视频| 有码 亚洲区| 免费一级毛片在线播放高清视频| or卡值多少钱| 国产精品99久久久久久久久| 欧美zozozo另类| 成人国产综合亚洲| 久久6这里有精品| 伦理电影大哥的女人| 亚洲精华国产精华精| 在线观看66精品国产| 俺也久久电影网| 国产熟女欧美一区二区| 亚洲欧美日韩高清专用| 日韩一本色道免费dvd| 在线免费观看不下载黄p国产 | 特大巨黑吊av在线直播| 婷婷六月久久综合丁香| 日本一本二区三区精品| 欧美一区二区国产精品久久精品| 免费观看精品视频网站| 琪琪午夜伦伦电影理论片6080| 国产亚洲精品综合一区在线观看| 观看美女的网站| 成人高潮视频无遮挡免费网站| 亚洲国产精品成人综合色| 欧美日韩国产亚洲二区| 日韩av在线大香蕉| 动漫黄色视频在线观看| bbb黄色大片| 日韩人妻高清精品专区| 国产视频内射| 美女免费视频网站| 在线播放国产精品三级| 亚洲av免费在线观看| 国内精品久久久久精免费| 哪里可以看免费的av片| 国产在线男女| 男女之事视频高清在线观看| 波野结衣二区三区在线| 久9热在线精品视频| 久久热精品热| 桃色一区二区三区在线观看| 精品国产三级普通话版| 亚洲人成网站高清观看| 亚洲熟妇熟女久久| 国产精品不卡视频一区二区| 欧美在线一区亚洲| 全区人妻精品视频| 无人区码免费观看不卡| 午夜福利在线观看免费完整高清在 | 日本 av在线| 亚洲专区国产一区二区| a级毛片免费高清观看在线播放| 国产v大片淫在线免费观看| 亚洲人成网站在线播放欧美日韩| 99九九线精品视频在线观看视频| 中文字幕免费在线视频6| 人妻丰满熟妇av一区二区三区| 三级国产精品欧美在线观看| 超碰av人人做人人爽久久| 亚洲国产精品久久男人天堂| 大型黄色视频在线免费观看| 国产av在哪里看| 亚洲七黄色美女视频| 黄色一级大片看看| 春色校园在线视频观看| 国产精品久久久久久亚洲av鲁大| 男人狂女人下面高潮的视频| 国产免费av片在线观看野外av| 精品一区二区三区av网在线观看| 亚洲最大成人av| 亚洲国产精品合色在线| 春色校园在线视频观看| 此物有八面人人有两片| 中出人妻视频一区二区| 国产私拍福利视频在线观看| 中文字幕av在线有码专区| 搡老妇女老女人老熟妇| 在线a可以看的网站| 国产亚洲精品久久久com| 亚洲经典国产精华液单| 免费人成视频x8x8入口观看| 久久亚洲真实| 少妇的逼水好多| 国产国拍精品亚洲av在线观看| 免费看av在线观看网站| 成人毛片a级毛片在线播放| 俺也久久电影网| 99久久九九国产精品国产免费| 偷拍熟女少妇极品色| 小蜜桃在线观看免费完整版高清| 国产av在哪里看| 国产主播在线观看一区二区| 成人性生交大片免费视频hd| 欧美日韩综合久久久久久 | 亚洲熟妇熟女久久| 蜜桃久久精品国产亚洲av| 无遮挡黄片免费观看| x7x7x7水蜜桃| 午夜福利高清视频| 精品一区二区三区视频在线| av.在线天堂| 高清毛片免费观看视频网站| 国产精品1区2区在线观看.| 欧美激情在线99| 又黄又爽又免费观看的视频| 制服丝袜大香蕉在线| 国产精品不卡视频一区二区| a级毛片免费高清观看在线播放| 欧美最黄视频在线播放免费| 国产亚洲91精品色在线| 淫妇啪啪啪对白视频| 91麻豆精品激情在线观看国产| 黄色丝袜av网址大全| 久久婷婷人人爽人人干人人爱| 极品教师在线视频| 精品人妻视频免费看| 国产单亲对白刺激| 精品久久久久久,| 最新在线观看一区二区三区| 一a级毛片在线观看| 99热这里只有是精品50| 综合色av麻豆| 国语自产精品视频在线第100页| 欧美色视频一区免费| 91午夜精品亚洲一区二区三区 | 又粗又爽又猛毛片免费看| 黄色视频,在线免费观看| 久久99热6这里只有精品| 免费一级毛片在线播放高清视频| 国产av不卡久久| 亚洲人成网站高清观看| 精品久久久久久久久av| 国产亚洲精品综合一区在线观看| 我要搜黄色片| 成人国产综合亚洲| 国模一区二区三区四区视频| 国产精品久久久久久久电影| 男人和女人高潮做爰伦理| 亚洲成人免费电影在线观看| 在线观看午夜福利视频| 亚洲av二区三区四区| 一本久久中文字幕| 亚洲人成网站在线播放欧美日韩| 国产精品嫩草影院av在线观看 | 有码 亚洲区| 91狼人影院| 夜夜爽天天搞| 九九在线视频观看精品| 成年人黄色毛片网站| 大型黄色视频在线免费观看| av女优亚洲男人天堂| 久久久久久九九精品二区国产| 夜夜夜夜夜久久久久| 黄片wwwwww| 老师上课跳d突然被开到最大视频| 国产精品人妻久久久影院| 中文字幕久久专区| 亚洲最大成人av| 一个人看视频在线观看www免费| 亚洲av熟女| 小说图片视频综合网站| 中国美女看黄片| 我的老师免费观看完整版| 久9热在线精品视频| 国产爱豆传媒在线观看| 少妇人妻精品综合一区二区 | 夜夜夜夜夜久久久久| 少妇丰满av| 精品久久久久久久久久久久久| 亚洲一级一片aⅴ在线观看| 欧美最黄视频在线播放免费| 久久久精品欧美日韩精品| 国产精品99久久久久久久久| 啪啪无遮挡十八禁网站| 国产精品一区二区三区四区免费观看 | 黄色女人牲交| 日韩在线高清观看一区二区三区 | 久久久久国产精品人妻aⅴ院| 麻豆国产av国片精品| 欧美bdsm另类| 赤兔流量卡办理| 成人无遮挡网站| 亚洲乱码一区二区免费版| 99热这里只有是精品50| 亚洲欧美日韩卡通动漫| 亚洲专区中文字幕在线| 欧美国产日韩亚洲一区| av在线天堂中文字幕| 久久精品91蜜桃| 成熟少妇高潮喷水视频| 久久久久久久午夜电影| 亚洲人成网站在线播放欧美日韩| 日本黄色片子视频| 久久人人爽人人爽人人片va| 免费无遮挡裸体视频| 国产日本99.免费观看| 亚洲av美国av| 伦理电影大哥的女人| 午夜激情欧美在线| 免费电影在线观看免费观看| 欧美人与善性xxx| 麻豆国产av国片精品| 久久99热这里只有精品18| 中文资源天堂在线| 最近在线观看免费完整版| 国产高清激情床上av| 久久久久免费精品人妻一区二区| 美女cb高潮喷水在线观看| 97人妻精品一区二区三区麻豆| 大又大粗又爽又黄少妇毛片口| 日本 欧美在线| 2021天堂中文幕一二区在线观| 精品久久久久久久久久免费视频| 亚洲欧美日韩卡通动漫| 国产精品久久久久久亚洲av鲁大| 真实男女啪啪啪动态图| 久久久久久久精品吃奶| 又粗又爽又猛毛片免费看| av在线老鸭窝| 久久久久久久精品吃奶| 日本五十路高清| 男女那种视频在线观看| 99久久无色码亚洲精品果冻| 亚洲精品一区av在线观看| 啦啦啦韩国在线观看视频| 嫩草影院入口| 久久人人精品亚洲av| 国产精品电影一区二区三区| 日本 欧美在线|