CMPO-離子液體體系對Ce3+的萃取

黃 磊黃 衛(wèi)付海英吳國忠＊，郭治軍吳王鎖

(1蘭州大學(xué)核科學(xué)與技術(shù)學(xué)院，蘭州 730000)

(2中國科學(xué)院上海應(yīng)用物理研究所，上海 201800)

CMPO-離子液體體系對Ce3+的萃取

黃 磊1，2黃 衛(wèi)2付海英2吳國忠＊，2郭治軍1吳王鎖1

(1蘭州大學(xué)核科學(xué)與技術(shù)學(xué)院，蘭州 730000)

(2中國科學(xué)院上海應(yīng)用物理研究所，上海 201800)

本文研究了CMPO[辛基(苯基)-N，N-二異丁基氨甲?；谆趸溶于疏水性離子液體BmimNTf2(1-丁基-3-甲基咪唑雙三氟甲磺亞酰胺鹽)和BmimPF6(1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸鹽)對硝酸水溶液體系中Ce3+的萃取行為，詳細(xì)考察了稀釋劑、酸度、金屬離子濃度、鹽析劑、萃取劑濃度、溫度等對萃取性能的影響。研究結(jié)果表明：離子液體BmimNTf2體系中Ce3+的萃取率遠(yuǎn)高于BmimPF6體系；硝酸濃度、金屬離子濃度的增大會導(dǎo)致萃取率下降；溫度升高萃取率降低；萃取劑CMPO濃度升高萃取率增大；而鹽析劑(C=0.001～1 mol·L-1時)對Ce3+的萃取幾乎沒有影響。萃取機(jī)理的推測表明萃取反應(yīng)形成三配位的配合物，其結(jié)構(gòu)為Ce3+·3CMPO，萃取平衡常數(shù)為 lgK=6.49，反應(yīng)焓變?yōu)?47.29 kJ·mol-1。

CMPO；離子液體；Ce3+；萃取

室溫離子液體(Room Temperature Ionic Liquids,RTILs)由體積相對較大的結(jié)構(gòu)不對稱的有機(jī)陽離子和相對較小的無機(jī)陰離子構(gòu)成，在室溫或近于室溫下呈液態(tài)。相對于傳統(tǒng)溶劑而言，它具有多方面的優(yōu)點(diǎn)，如：低揮發(fā)性、低熔點(diǎn)，液態(tài)溫度范圍寬；對各類物質(zhì)具有良好的溶解能力；結(jié)構(gòu)和性能具有可設(shè)計(jì)性等，進(jìn)而被應(yīng)用在合成、催化、分離、電解還原等各個領(lǐng)域。近年來，對新型溶劑的探索比較熱門，而離子液體克服了傳統(tǒng)有機(jī)溶劑在使用中的缺點(diǎn)，非常適合于做分離提純的溶劑[1-2]。Dai等[3]研究了離子液體作為稀釋劑時，冠醚對堿金屬和堿土金屬的萃取行為，發(fā)現(xiàn)其萃取率遠(yuǎn)高于相同條件下以傳統(tǒng)有機(jī)試劑作為稀釋劑所達(dá)到的萃取率。Turanov等[4]研究了離子液體中有機(jī)磷對稀土元素的萃取，并得到了與之類似的結(jié)論。Visser等則對疏水性的離子液體CnmimPF6進(jìn)行了改性，合成出一類新型的功能性離子液體，用于從水中萃取金屬離子Cd2+和Hg2+[5]。

離子液體在錒系及稀土元素的分離應(yīng)用中也具有極大的實(shí)際意義。早在1998年，F(xiàn)reemantle等[6]就報(bào)道了在離子液體[BPy][NO3]中溶解鈾的方法，并指出若在傳統(tǒng)的PUREX流程中改用離子液體作為稀釋劑，將會大力改善目前的核燃料后處理體系。另一方面，Chaumont等[7]通過 RDFs 法研究了 La3+，Eu3+和Yb3+在離子液體[BMI][PF6]和[EMI][TCA]中的溶劑化行為，為離子液體作稀釋劑的萃取研究提供了微觀上的依據(jù)。Nakashima等[8-9]用C4mimPF6和C4mimNTf2作溶劑，利用CMPO從硝酸鹽溶液中萃取Ce3+，Eu3+，Y3+等金屬離子，得到的萃取效率比用正十二烷作溶劑的體系高很多，并推算出金屬離子與萃取劑的反應(yīng)配比為1∶3，但對于高溫下的反應(yīng)體系卻未做探討。Cocalia 等[10]比較了 UO22+、Am3+、Nd3+以及Eu3+在正庚烷和1-葵基-3-甲基咪唑雙三氟甲磺亞酰胺中的萃取行為，利用EXAFs表征了該環(huán)境下金屬離子的配位結(jié)構(gòu)，并首次指出在這兩種稀釋劑中金屬離子的配位環(huán)境是相同的。Billard等[11]也對離子液體在錒系、鑭系及裂變元素萃取分離方面的應(yīng)用進(jìn)行了詳細(xì)的綜述。沈興海等更是對離子液體在金屬離子(堿金屬、堿土金屬、過渡金屬、稀土、錒系、核燃料后處理中的鈾、钚及裂變產(chǎn)物等)萃取分離方面的應(yīng)用進(jìn)行了全面的總結(jié)，并展望了其發(fā)展及應(yīng)用前景[12]。也有一些學(xué)者研究了單一的離子液體-金屬離子體系的反萃行為，如Wei等[13]指出，對于 Ag+、Hg2+、Cu2+、Pb2+、Cd2+和 Zn2+與離子液體形成的螯合物，通過調(diào)節(jié)萃取體系的pH值，就能將金屬離子反萃到水相，回收率高且實(shí)現(xiàn)了離子液體的回收再利用。但對于含有萃取劑的離子液體的回收利用研究則少見報(bào)道[14]。

鈰是自然界中豐度最高的稀土元素，離子液體中Ce3+的萃取研究具有一定的代表性。本文以CMPO為萃取劑，考察了其在離子液體1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸鹽BmimPF6、1-丁基-3-甲基咪唑雙三氟甲磺亞酰胺鹽BmimNTf2中萃取分離鈰（Ⅱ）的可行性。研究了硝酸濃度、金屬離子濃度、鹽析劑、萃取劑濃度、溫度等對萃取性能的影響，并討論了離子液體作為溶劑時的萃取機(jī)理，以期為乏燃料后處理提供一定的實(shí)驗(yàn)依據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑和儀器

試劑：離子液體BmimPF6(1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸鹽，99%)和 BmimNTf2(1-丁基-3-甲基咪唑雙三氟甲磺亞酰胺鹽，99%)，上海成捷化學(xué)有限公司；CMPO(辛基(苯基)-N,N-二異丁基氨甲?；谆趸ⅲ?7%)，上海百靈威化學(xué)技術(shù)有限公司；鄰苯二甲酸氫鉀(基準(zhǔn)試劑)，Ce(NO3)36H2O，正庚烷，偶氮氯磷Ⅲ均為分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。

儀器：U-3900紫外-可見光譜儀，日本HITACHI公司；PURELAB Classic超純水儀(三重去離子水)，英國VWS公司；SHZ-88A往復(fù)式水浴恒溫振蕩器(恒溫精度：0.1℃)；CH1006超級恒溫槽 (溫度波動：0.05℃)。

1.2 實(shí)驗(yàn)步驟

取溶有10 mmol·L-1CMPO的離子液體0.5 mL加入到離心試管中，再加入一定體積的Ce3+水溶液、HNO3和去離子水，使初始金屬離子濃度為2.5 mmol·L-1，HNO3濃度為 0.01 mol·L-1，兩相體積比為1∶1，在(25±1)℃下震蕩至萃取平衡(約 15 min)后離心分離，取上層清液測量水相Ce3+濃度(在pH=3的鄰苯二甲酸氫鉀-鹽酸體系中加入偶氮氯磷Ⅲ顯色，于680 nm波長下進(jìn)行測量)，并以差減法計(jì)算出萃取到有機(jī)相中的金屬離子含量。再利用以下公式計(jì)算出萃取率(E)及萃取分配比(D)：

其中，Ci、Caq分別代表水相中Ce3+的初始濃度和達(dá)到萃取平衡時的濃度 (mol·L-1)，Co代表有機(jī)相中Ce3+的濃度(mol·L-1)，Vaq代表水相體積(mL)，VIL代表離子液體體積(mL)。

2 結(jié)果與討論

2.1 稀釋劑對Ce3+萃取的影響

當(dāng)水相 Ce3+初始濃度為 2.5 mmol·L-1，CMPO 濃度為 10 mmol·L-1，溫度為(25±1)℃，酸度為 0.01 mol·L-1HNO3時，我們考察了CMPO在正庚烷和兩種離子液體中對Ce3+的萃取性能，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表1：

表1 CMPO在不同溶劑中對Ce3+的萃取性能Table 1 Extraction efficiency of Ce3+on CMPO in different solvents

由表1可知，在相同的實(shí)驗(yàn)條件下，離子液體體系的萃取性能遠(yuǎn)高于正庚烷體系，可能是由于離子液體的全離子環(huán)境更易于溶解Ce3+與CMPO形成的配合物[15]。相對于傳統(tǒng)試劑而言，其較高的介電常數(shù)也使得CMPO產(chǎn)生了更高的萃取性能。另外，不同的離子液體體系之間差別也較大，總體而言，Ce3+在BmimNTf2體系中的萃取率要高于BmimPF6體系。

2.2 酸度對Ce3+萃取的影響

當(dāng)水相 Ce3+初始濃度為 2.5 mmol·L-1，CMPO 濃度為 10 mmol·L-1，溫度為(25±1)℃，酸度分別為 0、0.001、0.01、0.1、0.5、1.0、2.0、3.0 mol·L-1HNO3時，在BmimNTf2和BmimPF6中CMPO對Ce3+的萃取率(E)受酸度影響如圖1所示：

圖1 酸度對萃取率E的影響Fig.1 Effects of acidity on extracting efficiency

由圖1可以看出BmimNTf2中CMPO萃取性能隨酸度的增強(qiáng)而降低，主要原因是由于H+的競爭萃取，這與Kurahashi等學(xué)者的結(jié)論研究結(jié)果一致[9,16]。但BmimPF6中CMPO萃取性能隨酸度的增強(qiáng)先降低后增大，這一現(xiàn)象與Yoon等[17]所得到的結(jié)論相反，分析原因認(rèn)為前期降低是由H+競爭導(dǎo)致，后期升高是由于酸性條件下BmimPF6離子液體不穩(wěn)定，水解會產(chǎn)生HF和H3PO4，與Ce3+結(jié)合形成沉淀，導(dǎo)致水相中Ce3+濃度降低[18-19]。取適量沉淀利用SEM/EDS進(jìn)行元素分析，可知沉淀主要成分為CeF3，以及少量的CePO4，進(jìn)一步證實(shí)了導(dǎo)致BmimPF6離子液體中CMPO對Ce3+萃取率升高的原因。故在后期的試驗(yàn)中僅考慮以BmimNTf2作為稀釋劑，來研究CMPO對Ce3+的萃取性能。

2.3 金屬離子濃度對Ce3+萃取的影響

CMPO為 10 mmol·L-1，溫度為(25±1)℃時，不同濃度的Ce3+在BmimNTf2中的萃取率隨酸度的變化如圖2所示，可以看出在金屬離子濃度為2.5 mmol·L-1時，CMPO對Ce3+的萃取率隨著酸度的增大而降低；當(dāng)金屬離子濃度升高到4 mmol·L-1時，CMPO對Ce3+的萃取率同樣會隨著酸度的增大而降低。且金屬離子濃度為4 mmol·L-1時所得到的萃取率均低于2.5 mmol·L-1時的萃取率。故在該實(shí)驗(yàn)濃度范圍內(nèi),金屬離子濃度的增大會導(dǎo)致CMPO對其的萃取率降低。

圖2 不同濃度Ce3+的萃取率E隨酸度的變化Fig.2 Effects of acidity on extracting efficiency within different Ce3+concentration

2.4 鹽析劑對Ce3+萃取的影響

水相 Ce3+初始濃度為 2.5 mmol·L-1，CMPO 濃度為 10 mmol·L-1，硝酸濃度為 0.01 mol·L-1，溫度為(25±1)℃時，測定 LiNO3、NaNO3、KNO33 種鹽析劑及改變鹽析劑濃度觀察鹽析劑對萃取率的影響，結(jié)果如圖3所示。

實(shí)驗(yàn)考察了較低濃度下的鹽析效應(yīng)，結(jié)果表明在鹽析劑濃度 C=0.001～1 mol·L-1時，鹽析效應(yīng)不明顯。而且隨著NO3-離子的濃度增大，CMPO對Ce3+的萃取率基本不變，故認(rèn)為在該濃度范圍內(nèi)，NO3-對萃取沒有影響。考慮到經(jīng)濟(jì)及實(shí)用方面，對高濃度下的鹽析效應(yīng)不做過多討論。

圖3 鹽析劑對萃取率E的影響Fig.3 Effects of salt-out agents on extracting efficiency

2.5 萃取劑濃度對Ce3+萃取的影響

水相 Ce3+初始濃度為 2.5 mmol·L-1，硝酸濃度為0.01 mol·L-1，CMPO 濃度范圍為 3～11 mmol·L-1，溫度為 (25±1)℃時，Ce3+在BmimNTf2中的萃取分配比隨CMPO濃度的變化如圖4所示。

Ce3+的萃取分配比隨CMPO濃度的增加而增大，由 3.4 中的結(jié)論可知，當(dāng) NO3-濃度小于 1 mol·L-1時，其對萃取率無影響。Dietz等利用EXAFs測定的結(jié)果也表明在離子液體體系中，NO3-基本上不參與共萃取[20]。故CMPO對Ce3+的萃取反應(yīng)可用以下反應(yīng)式來表示：

式中K為反應(yīng)平衡常數(shù)，D為分配比，(o)代表有機(jī)相，式中均以濃度代替活度。

將(2)取對數(shù)可得到進(jìn)一步的簡化式：

以lgD-lgcCMPO作圖，得到斜率為3.04的一條直線，由于配合比應(yīng)為正整數(shù)，因此推斷CMPO與三價f區(qū)元素形成穩(wěn)定的三配位配合物。Nakashima等也表明無論是以傳統(tǒng)有機(jī)試劑正十二烷烴為稀釋劑，還是選擇BmimPF6作為稀釋劑，CMPO與Ce3+都是以3∶1的配位結(jié)構(gòu)存在[8-9]。張艷菊等的研究結(jié)果表明，在氯仿做稀釋劑時，三價的鑭系元素均與萃取劑DMDHOPDA形成三配位的配合物[21]。Siddall等[22]也提出在萃取劑濃度很低時，lgD-lgcCMPO的斜率代表著分子間反應(yīng)系數(shù)。因此認(rèn)為本實(shí)驗(yàn)條件下，Ce3+與CMPO形成了一種萃合物，萃取機(jī)理為：

由圖4擬合所得直線的截距為6.49，代入(5)式可計(jì)算得萃取反應(yīng)的平衡常數(shù)為106.49。

圖4 CMPO濃度對萃取分配比D的影響Fig.4 Effects of CMPO concentration on distribution rate

此外，Radosevic等[23]通過研究不同溶劑作用下，Ce3+與MOABP的配位作用，也提出了金屬離子與萃取劑的配位系數(shù)在某種程度上取決于溶劑這一結(jié)論，后期將在這一方面做進(jìn)一步的研究。

2.6 溫度對Ce3+萃取的影響

水相 Ce3+初始濃度為 2.5 mmol·L-1，CMPO 濃度為 10 mmol·L-1，硝酸濃度為 0.01 mol·L-1時，改變反應(yīng)溫度為 30、40、50、60、70、80 ℃，得到萃取分配比隨溫度的變化如圖5所示：

圖5 溫度對萃取分配比D的影響Fig.5 Effects of temperature on distribution rate

由圖5可知隨著溫度的升高，萃取分配比降低，這表明該反應(yīng)為放熱反應(yīng)，升高溫度不利于反應(yīng)的進(jìn)行。Rout等[24]研究了BmimNTf2作溶劑時，溫度對CMPO-TBP萃取Eu3+的影響，得到的結(jié)論與本文一致，這與以傳統(tǒng)溶劑作為稀釋劑所得到的結(jié)論是相反的[25-26]。根據(jù)Vant Hoff方程：

可推導(dǎo)出lgD和1/T的函數(shù)關(guān)系式[27],并求出相關(guān)的參數(shù)。以lgD對1000/T作圖，可得到一條斜率為2.47的直線，利用(6)式計(jì)算出該反應(yīng)條件下的焓變?yōu)?△H=-2.47×2.303×8.314×1 000=-47 290 J·mol-1=-47.29 kJ·mol-1。將(5)式得到的 K 代入(7)、(8)式可計(jì)算出在25℃時，該反應(yīng)的吉布斯自由能變?yōu)椤鱃=-37.02 kJ·mol-1，熵變?yōu)?△S=-34.46 J·mol-1·K-1。故該反應(yīng)為自發(fā)的放熱反應(yīng)，升高溫度不利于反應(yīng)的進(jìn)行。

3 結(jié) 論

以疏水性離子液體BmimPF6和BmimNTf2作為稀釋劑，CMPO對硝酸體系中Ce3+的萃取性能研究表明：CMPO能從低濃度硝酸中有效萃取Ce3+，且萃取率隨酸度和金屬離子濃度的增大而降低，鹽析效應(yīng)亦不明顯。與傳統(tǒng)試劑正庚烷相比，相同條件下，離子液體做稀釋劑體現(xiàn)了其優(yōu)越的萃取性能。萃取過程中形成三配位的配合物，反應(yīng)機(jī)理為Ce3++3CMPO(o)→Ce3+·3CMPO(o)，室溫下萃取反應(yīng)的平衡常數(shù)為lgK=6.49。該過程為放熱反應(yīng)，反應(yīng)焓變?yōu)?47.29 kJ·mol-1，升高溫度不利于反應(yīng)的進(jìn)行。同時離子液體具有熱穩(wěn)定性好的優(yōu)點(diǎn)，可望在核燃料循環(huán)過程中替代高溫熔鹽，是一種極具發(fā)展前景的溶劑。

[1]Huddleston J G,Willauer H D,Rogers R D,et al.Chem.Commun.,1998,16:1765-1766

[2]Liu J F,Jnsson J,Jiang G B.Trends.Anal.Chem.,2005,24(1):20-27

[3]Dai S,Ju Y H,Barnes C E.J.Chem.Soc.Dalton.,1999,(8):1201-1202

[4]Turanov A N,Karandashev V K,Baulin V E.Russ.J.Inorg.Chem.,2008,53(6):970-975

[5]Visser A E,Swatloski R P,Reichert W M,et al.Chem.Commun.,2001,(1):135-136

[6]Freemantle M.Chem.Eng.News.1998,76(13):32-37

[7]Chaumont A,Wipff G.Phys.Chem.Chem.Phys.,2003,5(16):3481-3488

[8]Nakashima K,Kubota F,Maruyama T.et al.Anal.Sci.,2003,19(8):1097-1098

[9]Nakashima K,Kubota F,Maruyama T.et al.Ind.Eng.Chem.Res.,2005,44(12):4368-4372

[10]Cocalia V A,Jensen M P,Holbrey J D,et al.Dalton Trans.,2005,(11):1966-1971

[11]Billard I,Ouadi A,Gaillard C.Anal.Bioanal.Chem.,2011,400(6):1555-1566

[12]SHEN Xing-Hai(沈興海),XU Chao(徐超),LIU Xin-Qi(劉新起),et al.J.Nucl.Radio Chem.(He Huaxue Yu Fangshe Huaxue),2006,28(3):129-138

[13]Wei G T,Yang Z S,Chen C J.Anal.Chim.Acta,2003,488(2):183-192

[14]Hirayama N,Deguchi M,Kawasumi H,et al.Talanta,2005,65(1):255-260

[15]XU Chao(徐超),SHEN Xin-Hai(沈興海),CHEN Qing-De(陳慶德),et al.Sci.China Ser.B(Zhongguo Kexue Huaxue),2009,39(11):1402-1408

[16]Shimojo K,Kurahashi K,Naganawa H.Dalton Trans.,2008,(37):5083-5088

[17]Yoon S J,Lee J G,Tajima H,et al.J.Ind.Eng.Chem.,2010,16(3):350-354

[18]Swatloski R P,Holbrey J D,Rogers R D.Green Chem.,2003,5(4):361-363

[19]Zuo Y,Liu Y,Chen Ji,et al.Ind.Eng.Chem.Res.,2008,47(7):2349-2355

[20]Dietz M L,Dzielawa J A.Chem.Commun.,2001,46(20):2124-2125

[21]ZHANG Yan-Ju(張艷菊),CUI Yu(崔玉),LIU Min(劉敏),et al.Chinese J.Inorg.Chem.(Wuji Huaxue Xuebao),2008,24(12):2047-2050

[22]Siddall T H.J.Inorg.Nucl.Chem.,1964,26(11):1991-2003

[23]Radosevic J,Jagodic V,Herak M J.J.Inorg.Nucl.Chem.,1977,39(11):2053-2056

[24]Rout A,Venkatesan K A,Srinivasan T G,et al.Sep.Purif.Technol.,2011,76(3):238-243

[25]TIAN Xiao-Qiang(田曉強(qiáng)),LI Jin-Gu(李金姑),XU Rong-Qi(徐榮琪),et al.Journary of Jinan University:Sci.&Tech.(Jinan Daxue Xuebao:Ziran Kexue),2003,17(3):227-229

[26]CUI Yu(崔玉),SUN Si-Xiu(孫思修),XU Rong-Qi(徐榮琪),et al.Chinese J.Inorg.Chem.(Wuji Huaxue Xuebao),2003,19(6):669-672

[27]ZHANG Yan-Ju(張艷菊),CUI Yu(崔玉),HU Yu-Fen(胡玉芬),et al.Chinese J.Inorg.Chem.(Wuji Huaxue Xuebao),2010,26(4):663-667

Extraction of Ce3+Using CMPO-Ionic Liquid Systems

HUANG Lei1,2HUANG Wei2FU Hai-Ying2WU Guo-Zhong＊，2GUO Zhi-Jun1WU Wang-Suo1
(1Radiochemistry Lab,School of Nuclear Science and Technology,Lanzhou University,Lanzhou 730000,China)
(2Shanghai Institute of Applied Physics,Chinese Academy of Sciences,Shanghai 201800,China)

The extraction behaviors of Ce3+from nitric acid solution with CMPO dissolved in hydrophobic ionic liquids BmimNTf2or BmimPF6were studied as functions of solvent,acidity,Ce3+concentration,salting-out agents,extractant and temperature by batch techniques.The results showed that the extraction efficiency decreases with the increasing of acidity,Ce3+concentration and temperature,while increased with the increasing of extractant concentration.Salting-out agents had little influence on the extraction.Comparison with BmimPF6,BmimNTf2system showed much higher extraction efficiency.The mechanism for the extraction of Ce3+from nitric acid solution was discussed and it is suggested that three CMPO molecules are bound to Ce3+ion to form a coordination compound,Ce3+·3CMPO.Its equilibrium constant and the enthalpy were deduced to be 106.49and-47.29 kJ·mol-1,respectively.

CMPO;ionic liquids(ILs);Ce3+;extraction

O614.33+2

A

1001-4861(2012)04-0669-05

2011-10-09。收修改稿日期：2011-11-16。

國家自然科學(xué)基金(No.20973192，11079007)資助項(xiàng)目。

＊通訊聯(lián)系人。E-mail：wuguozhong@sinap.ac.cn