高比表面積鋁土礦載體的制備及在CO氧化反應(yīng)中的應(yīng)用

江莉龍馬永德 曹彥寧 楊 陽 魏可鎂

(福州大學(xué)化肥催化劑國家工程研究中心，福州 350002)

高比表面積鋁土礦載體的制備及在CO氧化反應(yīng)中的應(yīng)用

江莉龍＊馬永德 曹彥寧 楊 陽 魏可鎂

(福州大學(xué)化肥催化劑國家工程研究中心，福州 350002)

采用水熱法，對天然鋁土礦進行改性，獲得高比表面積的鋁土礦載體(Bauxite)。用等體積浸漬法制備了不同Pt含量的Pt/bauxite和1.0%Pt/Al2O3催化劑，以CO氧化為探針反應(yīng)，考察了催化劑性能。采用XRF、XRD、低溫N2-物理吸附、H2-TPR以及CO-TPD等對載體和催化劑樣品進行表征。結(jié)果表明：Pt/bauxite催化劑具有優(yōu)異的CO氧化性能，特別是當反應(yīng)溫度為200℃時，催化劑1.0%Pt/bauxite的CO轉(zhuǎn)化率為93.4%，而1.0%Pt/Al2O3CO轉(zhuǎn)化率僅為9.4%。其原因是鋁土礦含有的Fe2O3是CO氧化反應(yīng)的催化劑，且Fe2O3與負載的Pt之間發(fā)生了相互作用，降低了Pt和Fe2O3還原溫度，提高了對CO的吸附能力且降低了CO的脫附溫度，進而提高了催化劑的CO氧化反應(yīng)性能。

水熱法；Pt/鋁土礦催化劑；CO氧化

0 引 言

CO氧化催化劑的研究近年來發(fā)展迅速，并在污染防治、氣體凈化、精細化工等領(lǐng)域得到廣泛的研究與應(yīng)用。載體的選擇對于制備高活性和穩(wěn)定性能的CO氧化催化劑影響較大,從20世紀90年代至今,具有較高比表面積和較強抗熱老化能力的Al2O3一直占據(jù)著載體材料的主導(dǎo)地位,對利用Al2O3作為CO氧化催化劑的載體進行了許多的研究，但由于Al2O3載體對于CO氧化反應(yīng)不活潑，吸附和儲存氧的能力較差，限制了它的應(yīng)用。值得注意的是，近年來一些文獻報道了通過引入稀土元素和過渡金屬氧化物對Al2O3進行修飾改性，制備出了具有較高低溫氧化活性和穩(wěn)定性的CO氧化催化劑。例如，Amornmar等[1]采用浸漬法制備了CO氧化催化劑Pt/γ-Al2O3，并用穩(wěn)態(tài)同位素瞬變動力學(xué)分析法(IKTA)研究了助劑Fe對催化劑Pt/γ-Al2O3的改性作用。Ayastuy等[2]研究了金屬Mn對浸漬法制備的催化劑Pt/Al2O3的活性的影響，發(fā)現(xiàn)當Mn的含量位于8%～15%之間時對催化劑的活性有促進作用。Chuang等[3]分別采用共沉淀法和機械混碾法制備催化劑 Al2O3-Ce0.5Zr0.5O2，發(fā)現(xiàn) Al3+的混合程度影響著催化劑的晶體生長方向、結(jié)構(gòu)和儲氧能力，進而影響催化劑的CO氧化活性。對γ-Al2O3載體改性其他方法主要有浸漬法[4，5]、沉積-沉淀法[6]、溶膠-凝膠法[7]、化學(xué)氣相沉積法[8]等，但這些改性方法在實際應(yīng)用中具有一定的局限性。

Al2O3的原料來源主要是鋁土礦，鋁土礦是多種地質(zhì)來源極不相同的含水氧化鋁礦石的總稱，以氧化鋁水合物為主要成分的復(fù)雜鋁硅酸鹽礦石，主要化學(xué)成分有：Al2O3、SiO2、Fe2O3、TiO2，少量的 CaO、MgO等。天然鋁土礦比表面積低，難以將其直接作為催化劑的載體。本工作采用水熱反應(yīng)法，獲得高比表面積的鋁土礦(bauxite)，并以其為載體代替Al2O3，采用等體積浸漬法負載貴金屬Pt，制備了以改性后鋁土礦為載體的Pt/bauxite催化劑，并考察了其在CO氧化反應(yīng)中的催化性能。獲得了有意義的研究結(jié)果。

1 實驗部分

1.1 樣品的制備

載體制備：采用福建省漳浦縣的天然鋁土礦，篩分成粒徑為 420～841 μm(20～40 目)的顆粒，稱取 30 g，用蒸餾水清洗表面的粉塵后，置于100 mL帶聚四氟乙烯內(nèi)襯的高壓反應(yīng)釜內(nèi)，加入50 mL去離子水。經(jīng)170℃和水熱反應(yīng)72 h后，冷卻，過濾，120℃干燥4 h。冷卻，置于馬弗爐中，550℃焙燒4 h后，冷卻，得到改性后鋁土礦。

催化劑制備：將PtCl4溶解在2 mol·L-1的HCl溶液中配制成30.0 g·L-1的H2PtCl6溶液。然后再將30.0 g·L-1的 H2PtCl6溶液配制成含有 0.5%、1.0%和2.0的Pt的溶液，在室溫下將已改性的鋁土礦載體等體積浸漬于含有不同的Pt含量的溶液中24 h，110℃下干燥過夜，在馬弗爐中500℃下焙燒4 h，制得 Pt負載量分別為 0.5%、1.0%和 2.0%的 Pt/bauxite催化劑(質(zhì)量百分數(shù)，以空白載體為基準)。所得催化劑分別記為 0.5Pt/B、1.0Pt/B 和 2.0Pt/B。

采用山東鋁業(yè)公司生產(chǎn)的γ-Al2O3為載體，采用同樣的方法制備了Pt負載量為1.0%的催化劑1.0%Pt/Al2O3(質(zhì)量百分數(shù)，以空白載體為基準)。記為1.0Pt/A，作為參比樣品。

1.2 樣品的表征

采用荷蘭PHILPS Magix pw2424 X-射線熒光元素分析儀(Rh靶，X光管最大功率為2.4 kW)測定天然鋁土礦石中各元素的相對含量。

采用荷蘭Panalytical公司的X射線粉末衍射儀測定樣品的物相組成，X射線源為Co靶，Kα入射波長 0.179 0 nm，管流 40 mA，管壓 40 kV，掃描步長為 0.02°，掃描速率為 0.60°·min-1。

采用Ominsorp 100cx氣體吸附孔徑測定儀 (美國Micrometrics公司)測定催化劑的比表面積和孔結(jié)構(gòu)：樣品(經(jīng)烘干預(yù)處理)用量為 0.10 g，在 120 ℃抽真空預(yù)處理4 h，以N2為吸附質(zhì)，在液氮溫度下(77 K)測得吸脫附曲線。依據(jù)吸脫附曲線的吸附支采用BET法計算比表面積，脫附支采用BJH法計算孔體積和孔分布。

H2-TPR實驗在美國Mciromeritics Autochem 2910型自動吸附儀進行.稱取0.100 g催化劑，先用氧氣在200℃氧化1 h，然后降溫至100℃用高純氦氣吹掃1 h。降至室溫以后，用10%H2-Ar(體積分數(shù))混合氣進行實驗，氣體流速為30 mL·min-1，升溫速率10℃·min-1，升溫至800℃，耗氫量用TCD檢測器跟蹤記錄。CO-TPD實驗在美國Mciromeritics Autochem 2910型自動吸附儀進行.稱取催化劑樣品0.100 g，以純 H2程序升溫還原至 450℃，恒溫 1 h后降至室溫，切換為10%CO-He(體積分數(shù))吹掃0.5 h，再用高純氦吹掃至基線平穩(wěn)，在氦氣氣氛中進行程序升溫脫附，進行程序升溫脫附，氣體流量30 mL·min-1，由室溫升至 450 ℃(10 ℃·min-1)，記錄程序升溫脫附譜。

1.3 CO催化氧化活性評價

催化劑活性測定在連續(xù)流動微型反應(yīng)器中進行，原料氣采取在線配氣的方法。用配有TCD檢測器的島津GC-14氣相色譜分析儀在線分析原料氣及反應(yīng)后氣體產(chǎn)物的組成。先將0.100 g催化劑置于內(nèi)徑為8 mm的石英管固定床反應(yīng)器中，在450℃下用H2(30 mL·min-1)還原1 h后，降溫至測試溫度。通入混合氣 (體積分數(shù)組成為1.0%CO，1.0%O2，其余為He)進行反應(yīng)，氣體空速為900 mL·min-1·g-1。記錄在不同溫度下CO的轉(zhuǎn)化率。以CO的最低完全轉(zhuǎn)化溫度來評價催化劑活性。

2 結(jié)果與討論

2.1 天然鋁土礦組成分析

采用XRF，對天然鋁土礦的化學(xué)組成進行分析，結(jié)果如表1所示：

表1 天然鋁土礦化學(xué)組成分析結(jié)果Table 1 Chemical composition of natural bauxite

2.2 XRD分析

天然鋁土礦和其在170℃下水熱反應(yīng)72 h后的樣品的XRD分析結(jié)果如圖1所示。圖中表明，天然鋁土礦主要由高嶺石(Kaolinite，Al2O3·2SiO2·2H2O)、三羥鋁石(Bayerite，Al(OH)3)和 Fe2O3等物質(zhì)組成，其他物質(zhì)的峰不明顯。水熱反應(yīng)后的樣品中的高嶺石和Fe2O3的特征峰變化不明顯，而三羥鋁石的特征峰變的更寬和尖銳。其原因為天然鋁土礦中的三羥鋁石在水熱作用下，一些游離或分散的三羥鋁石顆粒結(jié)晶更加明顯，而使特征峰變寬和尖銳。

圖1 水熱反應(yīng)前后樣品的XRD圖Fig.1 XRD patterns for samples obtained from different hydrothermal reaction temperatures

圖2為天然鋁土礦直接焙燒后和改性后鋁土礦的XRD分析結(jié)果。相比于圖1，樣品的XRD圖變化明顯，圖1中天然鋁土礦直接焙燒后的樣品中的高嶺石和三羥鋁石的特征峰的特征峰均消失，有明顯Al2O3和Fe2O3特征峰。改性后鋁土礦和天然鋁土礦直接焙燒后的衍射峰差別不明顯。文獻[9]認為，高嶺土在熱處理過程中，會發(fā)生脫水分解反應(yīng)，在失去化學(xué)結(jié)合水的同時，本身晶體結(jié)構(gòu)也受到破壞，生成無定形偏高嶺土。其反應(yīng)式為 A12O3·2SiO2·2H2O→A12O3·2SiO2＋2H2O。因此，高嶺石特征峰消失。而三羥鋁石經(jīng)熱處理后，也發(fā)生脫水分解反應(yīng)，轉(zhuǎn)化為Al2O3。

圖2 不同水熱反應(yīng)溫度后樣品550℃焙燒后的XRD圖Fig.2 XRD patterns of samples calcined at 550℃by a hydrothermal reaction

2.3 改性前后鋁土礦的表面織構(gòu)

天然鋁土礦和改性后鋁土礦的表面織構(gòu)分析見表2和圖3。表2結(jié)果表明，改性后鋁土礦和天然鋁土礦比較，比表面積增大了2.7倍，為153 m2·g-1；孔容增加；平均孔徑由天然鋁土礦的15.29 nm減小為改性后鋁土礦的4.92 nm。從圖3可以看出，天然鋁土礦和改性后鋁土礦的吸脫附曲線均具有明顯的滯后環(huán)，等溫線均屬IUPAC分類中的IV型，滯后環(huán)為H3型[10]，其吸脫附曲線的高壓端吸附量大，表明天然鋁土礦和改性后鋁土礦均屬于介孔范疇。天然鋁土礦的吸脫附等溫曲線平滑，表明其主要的孔主要由層板狀顆粒聚集而成兩端開放的堆積孔或片狀粒子堆積形成的狹縫孔。改性后鋁土礦的脫附等溫線在P/P0=0.5處，出現(xiàn)了明顯的臺階，區(qū)別于天然鋁土礦的層板狀或片狀顆粒的堆集，反映的孔是兩端開口的管狀毛細孔，有各種形狀的橫截面，瓶頸寬而短的墨水瓶形孔或槽形孔等?？讖椒植记€顯示樣品具有比較均一的介孔孔徑分布，采用BJH方法根據(jù)吸附曲線計算得到兩個樣品的孔徑分布，天然鋁土礦的最可幾孔徑在30 nm左右，另外也存在少量孔徑為3 nm左右的孔。改性后鋁土礦最可幾孔徑則主要集中在5 nm附近，呈現(xiàn)較窄的單一分布。

因此，天然鋁土礦經(jīng)水熱反應(yīng)后，結(jié)晶良好的高嶺石和三羥鋁石在焙燒過程脫水、分解，在晶相轉(zhuǎn)變過程中內(nèi)部缺陷增多，使孔的形狀發(fā)生變化，孔更加集中，從而使改性后鋁土礦比表面積和孔容增加，孔的變化是改性后鋁土礦比表面積增大的主要原因。

表2 改性后鋁土礦和天然鋁土礦比表面積和孔結(jié)構(gòu)Table 2 Specific Surface area and pore structure of natural bauxite and modified bauxite

圖3 天然鋁土礦和改性后鋁土礦的低溫N2吸脫附曲線和孔徑分布曲線Fig.3 Nitrogen adsorption-desorption isotherms and pore-size distribution of(a)natural bauxite and(b)modified bauxite

2.4 改性后鋁土礦和催化劑的CO氧化性能

圖4為改性后鋁土礦的CO氧化反應(yīng)催化性能。由圖得知，鋁土礦載體展現(xiàn)了一定的CO氧化反應(yīng)性能，CO轉(zhuǎn)化率隨溫度的升高逐漸增加。可歸因為鋁土礦載體本身含有的Fe2O3[11-13]。

圖5為不同Pt含量的催化劑Pt/B和1.0Pt/A的CO氧化性能。催化劑Pt/B的CO氧化性能隨溫度的升高而升高，也隨Pt負載量的增加而提高。催化劑0.5Pt/B和1.0Pt/B在225℃達到完全轉(zhuǎn)化，而2.0Pt/B在175℃就已達到完全轉(zhuǎn)化，表明催化劑具有良好的CO氧化性能。

雖然，負載量同為1.0%Pt的催化劑1.0Pt/B和1.0Pt/A均在225℃達到完全轉(zhuǎn)化，但在反應(yīng)溫度低于225℃時，1.0Pt/B的CO氧化性能始終優(yōu)于1.0Pt/A，特別是在200℃時，1.0Pt/B的CO轉(zhuǎn)化率為93.2%，而1.0Pt/A只有9.4%。

圖4 改性后鋁土礦的CO氧化反應(yīng)性能Fig.4 CO oxidation reaction activity of the modified bauxite

圖5 不同Pt含量對催化劑CO氧化性能的影響Fig.5 Influences of different Pt loading on CO oxidation of samples

表明采用改性后鋁土礦為載體能顯著提高催化劑CO氧化的低溫活性。許多文獻報道，F(xiàn)e2O3和負載的Pt氧化物之間能產(chǎn)生強的相互作用，而正是這種金屬-載體間的強相互作用，在穩(wěn)定活性組分Pt、阻止活性粒子Pt的遷移和阻止催化劑的燒結(jié)等扮演了重要角色。改性后鋁土礦是由γ-Al2O3，SiO2，F(xiàn)e2O3等組成的混合物，因此，根據(jù)文獻和活性評價的結(jié)果，1.0Pt/B在低溫活性顯著提高并非是載體本身CO氧化性能和負載上Pt組分后的簡單疊加，可以推測改性鋁土礦中的Fe2O3和負載的Pt氧化物之間發(fā)生了相互作用，而這金屬-載體間的相互作用是導(dǎo)致催化劑1.0Pt/B在低溫CO氧化性能的顯著提高的重要原因，該推測可通過下面的實驗進一步的證實。

2.5XRD圖

圖6為鋁土礦載體、催化劑Pt/B及1.0Pt/A的XRD圖。鋁土礦載體具有明顯的Fe2O3和Al2O3的特征峰。在催化劑Pt/B圖中，主要有Fe2O3和Al2O3的衍射特征峰，沒有明顯的Pt特征峰。但有趣的是，催化劑Pt/B中的Fe2O3的特征峰隨Pt負載量增加而逐漸減弱，特別是當Pt負載量為2.0%時，F(xiàn)e2O3的特征峰已明顯減弱，這可能是由于Pt的負載促進了載體中Fe2O3的分散，也可能是由于Pt與Fe2O3發(fā)生相互作用而引起[14]。1.0Pt/A中有明顯的Al2O3的特征峰，未發(fā)現(xiàn)Pt氧化物的特征峰，表明Pt高度分散于載體中。

圖6 不同樣品的XRD圖Fig.6 XRD patterns of the samples

2.6 催化劑的表面織構(gòu)

表3催化劑Pt/B和1.0Pt/A的表面織構(gòu)分析結(jié)果。數(shù)據(jù)表明，催化劑Pt/B與改性后鋁土礦(153 m2·g-1)對比，比表面積有所下降，應(yīng)主要是由于負載引起的變化。催化劑Pt/B的比表面積隨Pt負載量的增加逐漸減小，孔容變化不明顯，平均孔徑則隨Pt負載量的增加而逐漸增大，表明部分Pt進入了載體的微孔，堵塞了一些特別小的孔，而使平均孔徑增大。表中可看出，催化劑1.0Pt/A比1.0Pt/B的比表面積大78 m2·g-1，但后者的低溫催化性能卻明顯好于前者，因此，結(jié)合活性表征結(jié)果，表面織構(gòu)的變化不是影響催化劑Pt/B CO氧化性能的主要因素。

表3 不同樣品的表面織構(gòu)參數(shù)Table 3 Surface texture of the samples

2.7 H2-TPR圖

圖7為鋁土礦載體，的H2-TPR圖。圖7為改性后鋁土礦和催化劑1.0Pt/B和1.0Pt/A的H2-TPR圖。由圖可見，改性后鋁土礦在410和640℃處有兩個明顯的耗氫峰。結(jié)合鋁土礦的XRF分析結(jié)果可知，鋁土礦中能被H2還原的的成分主要是Fe2O3，文獻報道[15-16]，F(xiàn)e2O3在H2中的還原是分步進行的：Fe2O3→Fe3O4→FeO→Fe。因此410℃左右的還原峰可歸屬為Fe2O3還原為Fe3O4，而640℃左右的還原峰可歸屬為Fe3O4進一步還原為FeO的過程。

催化劑1.0Pt/A有2個弱而寬的耗氫峰，還原峰溫為220和410℃，可分別歸屬為較易還原的表面富集的PtOx和較難還原的大顆粒PtOx的還原峰[14,17-18]。而催化劑1.0Pt/B還原情況較為復(fù)雜，有六個大小不一的耗氫峰。結(jié)合改性后鋁土礦和催化劑1.0Pt/A的還原分析結(jié)果，以及文獻報道，α、β可歸屬為催化劑表面富集的PtOx的還原[17]；在265至555℃之間有4個大小不一的耗氫峰，分別為λ(300℃)、η(330 ℃)θ(440 ℃)和 λ(555 ℃)，其中 λ(300 ℃)、η(330℃)θ(440℃)應(yīng)為部分較難還原的大顆粒PtOx、PtOx與載體中的Fe2O3相互作用形成的Pt-O-Fe物種[14]和Fe2O3的共同還原峰。λ峰則歸屬于Fe3O4進一步還原為FeO的過程，與改性后鋁土礦載體的640℃左右的還原峰相比，還原溫度向低溫方向移動了約85℃。

圖7 改性后鋁土礦、1.0Pt/B和1.0Pt/A催化劑的H2-TPR圖Fig.7 H2-TPR profiles of the modified bauxite,1.0Pt/B and 1.0Pt/A

為了進一步分析和證實PtOx和改性后鋁土礦中的Fe2O3發(fā)生相互作用的情況。對不同Pt負載量的Pt/B催化劑進行了H2-TPR實驗。圖8為不同Pt負載量的Pt/B催化劑的H2-TPR圖，表4為圖8中催化劑Pt/B各還原峰的量化數(shù)據(jù)。圖8所示，隨著Pt負載量的增加，歸屬于較易還原的表面富集的PtOx還原峰α的峰溫向低溫方向移動，而β峰則向高溫方向移動，且耗氫峰面積逐漸增加(見表4)，這應(yīng)是Pt負載量增加所引起。結(jié)合圖7鋁土礦載體和1.0Pt/A催化劑的還原結(jié)果，γ峰應(yīng)歸屬于Pt與載體存在相互作用的Pt-O-Fe中氧的還原峰，且隨Pt負載量的增加逐漸向高溫方向移動，逐漸與η峰合并。可以看出，隨著Pt負載量的增加，θ峰的強度逐漸增加，耗氫峰面積逐漸增大，而λ峰的耗氫面積逐漸減少，但λ峰溫變化不明顯，Sθ/Sλ比值逐漸增大(見表4)，表明PtOx和載體中的Fe2O3存在明顯的相互作用，且形成的新的Pt-O-Fe物種量逐漸增加。

圖8 改性后鋁土礦和不同Pt負載量的催化劑樣品的H2-TPR圖Fig.8 H2-TPR profiles of modified bauxite and catalysts with different Pt loadings

表4 Pt/B催化劑的H2-TPR圖的量化數(shù)據(jù)Table 4 Quantified data for H2-TPR profiles of Pt/bauxite

一般認為，CO在氧化物催化劑上的氧化反應(yīng)為Redox機理，氧化物在反應(yīng)過程的氧化還原性質(zhì)對CO的氧化影響很大[19-20]。據(jù)H2-TPR分析結(jié)果和催化劑的CO氧化活性比較可以發(fā)現(xiàn)，在催化劑Pt/B中存在著由Pt氧化物與載體中的Fe2O3相互作用而形成的Pt-O-Fe物種，這種相互作用明顯促進了Pt和Fe2O3的還原，這也體現(xiàn)在XRD圖中Fe2O3衍射特征峰的減弱的結(jié)果相吻合，也和文獻的研究結(jié)果相一致[14]。據(jù)文獻報道[21-22]，這種金屬-載體間的相互作用能穩(wěn)定活性組分Pt、抑制Pt粒子的遷移和防止催化劑的燒結(jié)。這正是Pt/B催化劑低溫CO氧化性能明顯優(yōu)于催化劑1.0Pt/A的主要原因。

2.8CO-TPD圖

圖9為改性后鋁土礦、催化劑Pt/B和1.0Pt/A的CO-TPD圖。圖中顯示，改性后鋁土礦有2個CO脫附峰，分別為100和250℃。其中100℃處的弱脫附峰，可歸屬為改性后鋁土礦對CO的弱化學(xué)吸附或物理吸附[23]，而250℃左右的脫附峰，可歸為載體中不同價態(tài)Fe的氧化物對CO的吸附。催化劑1.0Pt/A也有2個脫附峰，分別為100和200℃。100℃的脫附峰對應(yīng)于Al2O3載體對CO的弱化學(xué)吸附或物理吸附；200℃的脫附峰對應(yīng)于Pt0或PtOx對CO的吸附[24]。

圖9 改性后鋁土礦、不同Pt負載量和Pt/Al2O3的COTPD圖Fig.9 CO-TPD profiles of modified bauxite,catalysts with different Pt loadings and Pt/Al2O3

對于不同Pt負載量的催化劑Pt/B，主要表現(xiàn)為一個大的非對稱的CO脫附峰，脫附峰溫約150℃。結(jié)合改性后鋁土礦、1.0Pt/A的CO-TPD和H2-TPR分析結(jié)果，150℃處的脫附峰應(yīng)歸屬于還原態(tài)的Pt、Pt-O-Fe和Fe-O等活性中心對CO的吸附后產(chǎn)生的共同脫附峰。

文獻[25]報道，在金屬Pt的表面，CO的氧化速率很慢，其原因是金屬Pt對CO的吸附平衡常數(shù)很高，CO基本上能覆蓋金屬Pt的表面，很大程度上影響了對O2的吸附，從而降低了催化氧化CO的反應(yīng)速率。Ayastudy等[2]認為提高Pt催化劑氧化反應(yīng)速度的關(guān)鍵在于使催化劑上發(fā)生的氧化反應(yīng)符合非競爭的雙吸附位機理，即通過向Pt催化劑中添加某些助劑，為氧的吸附提供額外的吸附位。Farrauto等[26]考察了添加了Fe的5wt%Pt/Al2O3催化劑上CO在富氫氣氛下的選擇性氧化，結(jié)果證實Fe氧化物部分覆蓋在Pt的表面，且Fe氧化物與Pt物種之間存在強相互作用，修飾了Pt金屬顆粒的電子態(tài)，降低了CO在Pt表面的吸附。Jain等[27]也詳盡地比較了過渡金屬 Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu 和 Sn 對 單 組分 5%Pt/Al2O3催化劑CO選擇氧化催化性能的影響。表征結(jié)果顯示，F(xiàn)e和Co沉積在Pt表面，形成了Pt-MOx界面活性吸附位，為氧的吸附提供空位，從而使得PROX反應(yīng)可以按照非競爭雙活性位機理進行。

在我們的實驗中，相比較于催化劑Pt/B和1.0Pt/A，1.0Pt/A中200℃的脫附峰向低溫方向移動至160℃左右，結(jié)合文獻的報道[25]，這應(yīng)是活性組分Pt與鋁土礦載體中的鐵氧化物發(fā)生了相互作用，修飾了Pt金屬顆粒的電子態(tài)，降低了CO在Pt表面的吸附，而表現(xiàn)為CO脫附峰溫的降低。根據(jù)文獻[27]，鋁土礦載體中的鐵氧化物可能與Pt形成了Pt-FeOx界面，可以為氧的吸附提供非競爭性吸附位。這也應(yīng)是1.0Pt/B比1.0Pt/A低溫活性好的原因。

3 結(jié) 論

采用水熱反應(yīng)法，制備出了高比表面積的鋁土礦載體，并應(yīng)用于CO氧化反應(yīng)中。研究了以改性后鋁土礦為載體的不同Pt含量的Pt/bauxite催化劑的結(jié)構(gòu)和CO氧化反應(yīng)性能。發(fā)現(xiàn)催化劑1.0Pt/bauxite的低溫活性明顯優(yōu)于1.0Pt/A，特別是在反應(yīng)溫度為200℃時，1.0Pt/bauxite的 CO轉(zhuǎn)化率為93.2%，而1.0Pt/A只有9.4%。其原因為Pt能與鋁土礦載體中的Fe2O3的發(fā)生相互作用。這種相互作用促進了Fe2O3的分散，促進Pt氧化物和Fe2O3的還原，降低還原溫度；同時還修飾了Pt金屬顆粒的電子態(tài)，削弱了Pt粒子對CO的吸附，降低了CO的脫附溫度，因此提高了催化劑的低溫活性。此外，鋁土礦載體中的鐵氧化物可能與Pt形成了Pt-FeOx界面，可以為氧的吸附提供非競爭性吸附位，有利于加快CO氧化反應(yīng)速度。

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High Surface Area Bauxite:Preparation,Characterization and Application in CO Oxidation Reaction

JIANG Li-Long＊MA Yong-De CAO Yan-Ning YANG Yang WEI Ke-Mei
(National Engineering Research Center of Chemical Fertilizer Catalyst,Fuzhou University,Fuzhou 350002,China)

The hydrothermally treated bauxite with high surface area was employed as the Pt based catalyst support.A series of Pt/bauxite catalysts were prepared by incipient-wetness impregnation method.The loading of Pt was varied from 0.5wt%to 2.0wt%.The catalysts were characterized by XRF,low temperature nitrogen adsorption-desorption,XRD,H2-TPR and CO-TPD.The catalyst performance for CO oxidation reaction was also investigated.The results indicate that Pt/bauxite catalysts have excellent property for CO oxidation reaction.Especially when the reaction temperature is at 200℃,CO conversion rate of 1.0%Pt/bauxite is 93.2%,while 1.0Pt/Al2O3is only 9.4%，attributed to the interaction between Pt and Fe2O3in the modified bauxite,and the interaction could decrease the reducing temperature of Pt oxide and Fe2O3and also improve the adsorptiondesorption behavior of Pt/bauxite catalysts for CO molecule,thus increasing the CO Oxidation activity.

hydrothermal;Pt/bauxite catalyst;CO Oxidation

O643

A

1001-4861(2012)06-1157-08

2011-10-22。收修改稿日期：2012-01-13。

福建省自然科學(xué)基金(No.2011J01036)、福建省教育廳A類基金(No.JA09012)、福州大學(xué)人才啟動經(jīng)費及福州大學(xué)科技發(fā)展基金(No.2010-XQ-05)資助項目。

＊通訊聯(lián)系人。E-mail:jll@fzu.edu.cn