吡啶酰胺基苯胺類化合物的水楊醛席夫堿及其銅(Ⅱ)配合物的合成及晶體結(jié)構(gòu)

張奇龍朱興城徐 紅席曉嵐張?jiān)魄毂貙W(xué)

(1貴陽醫(yī)學(xué)院化學(xué)教研室，貴陽 550004)

(2貴州省大環(huán)化學(xué)及超分子化學(xué)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，貴陽 550025)

吡啶酰胺基苯胺類化合物的水楊醛席夫堿及其銅(Ⅱ)配合物的合成及晶體結(jié)構(gòu)

張奇龍＊,1朱興城2徐 紅1席曉嵐1張?jiān)魄?朱必學(xué)2

(1貴陽醫(yī)學(xué)院化學(xué)教研室，貴陽 550004)

(2貴州省大環(huán)化學(xué)及超分子化學(xué)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，貴陽 550025)

本文以水楊醛和N，N′-(2-胺基苯基)-2，6-二甲酰亞胺吡啶進(jìn)行縮合得到席夫堿化合物L(fēng)，然后與CuCl2·2H2O分別在甲醇、乙醇溶液中進(jìn)行配位反應(yīng)；在進(jìn)行配位反應(yīng)中，化合物L(fēng)的一端酰胺鍵發(fā)生醇解，分別被甲醇，乙醇取代，從而，得到了吡啶酰胺一端被甲醇，乙醇取代的席夫堿銅（Ⅱ）單核配合物1和2。用元素分析，F(xiàn)TIR和X-射線單晶衍射進(jìn)行了表征。結(jié)果表明，化合物L(fēng)屬于三斜晶系，空間群P1，配合物1和2都屬于單斜晶系，空間群都為 P21/c，配合物1和2均為單核配合物。配合物2通過弱相互作用形成二聚體。

席夫堿；晶體結(jié)構(gòu)；銅（Ⅱ）配合物

Schiff堿配體通常是以氮原子和金屬離子進(jìn)行配位的，其配合物的結(jié)構(gòu)接近于生物體系的真實(shí)情況，適宜于進(jìn)行生命體系的模擬研究，近年來受到人們的普遍重視[1-2]。研究發(fā)現(xiàn)席夫堿及其金屬配合物具有抑菌、抗癌和抗病毒等藥理性質(zhì)[3-4]，有些還表現(xiàn)出良好的仿酶催化活性[5]。含吡啶酰胺基類席夫堿及其金屬配合物也具有一定的生物活性，并且酰胺基是很好的氫鍵前體，更容易得到具有各種新穎結(jié)構(gòu)和特殊功能的配合物，因而越來越受到了研究者的重視[6-8]。本文以2，6-吡啶二酰氯，鄰硝基苯胺和水楊醛為原料，合成了含吡啶環(huán)的二元Schiff化合物L(fēng)，然后與CuCl2·2H2O分別在甲醇、乙醇溶液中進(jìn)行配位反應(yīng)。在進(jìn)行配位反應(yīng)中，化合物L(fēng)的一端酰胺鍵發(fā)生醇解，分別被甲醇，乙醇取代，從而，得到了吡啶酰胺一端被甲醇，乙醇取代的席夫堿銅（Ⅱ）單核配合物1和2。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試 劑

2，6-吡啶二酰氯，鄰硝基苯胺，水楊醛，CuCl2·2H2O以及其它所用試劑均為分析純。

1.2 測試儀器

JEOL ECX 500 MHz核磁共振儀；Bio-Rad型傅立葉紅外光譜儀 (4 000～400 cm-1)；Ultrospec 5300 pro紫外-可見分光光度計(jì)；Vario ELⅢ型元素分析儀(德國)；晶體結(jié)構(gòu)測定采用Bruker Smart Apex單晶衍射儀。

1.3 配合物的合成

1.3.1 化合物 L 的合成

N，N′-(2-胺基苯基)-2，6-二甲酰亞胺吡啶按文獻(xiàn)[9]的方法合成，向 N，N′-(2-胺基苯基)-2，6-二甲酰亞胺吡啶(0.32 g，1 mmol)的乙醇(50 mL)中緩慢滴加(0.244 g，2.3 mmol)水楊醛的乙醇(10 mL)溶液，攪拌，加熱回流10 h，冷卻，出現(xiàn)大量黃色沉淀，抽濾，用少量乙醇洗滌兩次，真空干燥得黃色固體0.420 g，產(chǎn)率 75%，m.p.197～199 °C。將少量席夫堿配體溶解在乙醇和三氯甲烷混合溶液中，室溫放置3～4 d，得到適合 X 衍射的單晶。1H NMR(CDCl3)δ：13.55(s，2H，OH)，10.41(s，2H，-NH-)，8.62(s，2H，-CH=N)，8.40 ～8.60 (m，3H，Pyridine ring-H)，6.10 ～7.69(m，16H，Ar-H)；FTIR(KBr固體壓片，Ⅴ/cm-1)：3 378(m)，3 128(s)，1 682(s)，1 613(m)，1 523(s)，1 449(m)，1 401(s)，1 279(m)，904(w)，838(w)。元素分析 (%，按C33H25N5O4計(jì)算，括號內(nèi)為計(jì)算值)：C 71.31(71.34)，H 4.46(4.54)，N 12.60(12.61)。

1.3.2 席夫堿Cu（Ⅱ）配合物的合成

配合物1的合成：稱取上述Schiff堿L(0.56 g，1 mmol)溶解于三氯甲烷(10 mL)中，加入含 CuCl2·2H2O(0.17 g，1 mmol)的甲醇(15 mL)溶液，室溫?cái)嚢? h，有棕色沉淀生成，過濾，用水、甲醇洗3次，真空干燥得棕色固體 0.28 g，產(chǎn)率 65%，m.p.＞300 ℃。將少量配合物溶解在三氯甲烷溶液中，然后將其放在裝有乙醚的試劑瓶中，室溫放置3～4 d，得到適合X衍射的單晶。FTIR(KBr固體壓片，Ⅴ/cm-1)：3128(s)，2 930(w)，2 859(w)，1 747(m)，1 623(s)，1 583(m)，1 527(w)，1 394(s)，1 301(w)，1 151(w)，752(m)，603(w)，511(w)。元素分析(%，按C21H15CuN3O4計(jì)算，括號內(nèi)為計(jì)算值)：C 57.68(57.73)，H 3.42(3.46)，N 9.66(9.62)。

配合物 2的合成： 稱取 Schiff堿 L(0.56 g，1 mmol)溶解在三氯甲烷(10 mL)中，加入含 CuCl2·2H2O(0.17 g，1 mmol)的乙醇(15 mL)溶液，室溫?cái)嚢? h，有棕色沉淀生成，過濾，用乙醇洗3次，真空干燥得褐色固體 0.27 g，產(chǎn)率 60%，m.p.＞300 ℃。將少量配合物溶解在三氯甲烷溶液中，然后將其放在裝有乙醚的試劑瓶中，室溫放置3～4 d，得到適合X衍射的單晶。FTIR(KBr固體壓片，Ⅴ/cm-1)：3 127(s)，2 928(w)，2 857(w)，1 741(m)，1 627(s)，1 597(m)，1 531(w)，1 396(s)，1 302(w)，1 164(w)，758(m)，609(w)，512(w)。元素分析(%，按C22H17CuN3O4計(jì)算，括號內(nèi)為計(jì)算值)：C 58.55(58.60)，H 3.76(3.80)，N 9.35(9.32)。

1.4 晶體結(jié)構(gòu)測定

選取大小合適的配合物晶體，用Bruker Smart Apex CCD單晶衍射儀，采用經(jīng)石墨單色器單色化的 Mo Kα 射線(λ=0.071 073 nm)，以 φ-ω 掃描方式在一定的θ范圍內(nèi)，收集單晶衍射數(shù)據(jù)。衍射強(qiáng)度數(shù)據(jù)進(jìn)行了經(jīng)驗(yàn)吸收校正、Lp校正。晶體結(jié)構(gòu)由直接法解得。對全部非氫原子坐標(biāo)及其各向異性熱參數(shù)進(jìn)行了全矩陣最小二乘法修正。所有計(jì)算用SHELX-97程序完成[10](有關(guān)晶體學(xué)數(shù)據(jù)詳見表1)。

CCDC：843076，L；843077，1；843078，2。

表1 化合物L(fēng)及配合物1和2的晶體學(xué)及結(jié)構(gòu)修正數(shù)據(jù)Table 1 Crystal data and structure refinement for the ligand and the complex 1 and 2

2 結(jié)果與討論

2.1 席夫堿配體及其配合物的晶體結(jié)構(gòu)

2.2.1 化合物L(fēng)的晶體結(jié)構(gòu)

化合物L(fēng)和配合物的分子結(jié)構(gòu)如圖1和圖2a。主要鍵長、鍵角分別列在表2中。配體的不對稱單元中包含著兩個(gè)結(jié)構(gòu)相同而空間取向不同的化合物L(fēng)分子，這里我們只對其中的一個(gè)的結(jié)構(gòu)進(jìn)行描述。配體中吡啶環(huán)上的氮原子與其兩臂酰亞胺氮原子之間，同一臂上的酰亞胺氮原子和水楊醛單元中的亞胺氮之間分別形成了兩組橋連N-H…N氫鍵，兩臂末端水楊醛的酚羥基氧原子和亞胺氮原子之間分別形成了O-H…N氫鍵，通過氫鍵橋聯(lián)形成六員的閉合環(huán)；同時(shí)，兩臂苯環(huán)上的C12和C22分別和羰基氧原子之間形成非經(jīng)典型C-H…O氫鍵 (氫鍵參數(shù)見表3)。其中吡啶環(huán)與兩臂的苯環(huán)之間的二面角分別為 160.06°、148.66°，吡啶環(huán)與水楊醛中苯環(huán)的二面角分別為 160.67°、148.36°。

表2 配合物1和2的部分鍵長和鍵角Table 2 Select bond lengths(nm)and bond angles(°)for the complex 1 and 2

表3 化合物L(fēng)及配合物1和2的氫鍵參數(shù)Table 3 Structural parameters of hydrogen bonds for compound L and complex 1 and 2

2.2.2 配合物1和2的晶體結(jié)構(gòu)

在配合物1的分子結(jié)構(gòu)中，中心Cu（Ⅱ）離子具有近似四方平面構(gòu)型，分別與1個(gè)吡啶環(huán)的氮原子、酰亞胺氮原子、亞胺氮原子以及水楊醛的酚羥基氧原子進(jìn)行配位，形成2個(gè)五員環(huán)結(jié)構(gòu)和1個(gè)穩(wěn)定六員環(huán)平面結(jié)構(gòu)。Cu（Ⅱ）周圍 4個(gè)鍵角在 82.40(8)°～99.46(7)°范圍，4 個(gè)鍵長在 0.18824(15)～0.20593(19)nm之間，吡啶環(huán)與苯環(huán)的二面角為170.76°，吡啶環(huán)與水楊醛中苯環(huán)的二面角為175.24°。苯環(huán)上的C12和羰基氧原子之間形成非經(jīng)典型C-H…O氫鍵 (氫鍵參數(shù)見表3)。吡啶環(huán)的另一臂在形成配合物中發(fā)生醇解，被甲醇取代。

圖1 化合物L(fēng)的橢球圖Fig.1 Thermal ellipsoid plot of the compound L

圖2 配合物1的橢球圖Fig.2 Thermal ellipsoid plot of the complex 1

在配合物2的分子結(jié)構(gòu)中，中心Cu（Ⅱ）離子具有近似四方平面構(gòu)型，分別與1個(gè)吡啶環(huán)的氮原子、酰亞胺氮原子、亞胺氮原子以及水楊醛的酚羥基氧原子進(jìn)行配位，形成2個(gè)五員環(huán)結(jié)構(gòu)和1個(gè)穩(wěn)定六員環(huán)平面結(jié)構(gòu)。Cu（Ⅱ）周圍4個(gè)鍵角在83.49(18)°～100.84(16)°范圍，4 個(gè)鍵長在 0.189 5(3)～0.207 5(4)nm之間，吡啶環(huán)與苯環(huán)的二面角為166.02°，吡啶環(huán)與水楊醛中苯環(huán)的二面角為173.60°。苯環(huán)上的C11和羰基氧原子之間形成非經(jīng)典型C-H…O氫鍵(氫鍵參數(shù)見表3)。配合物2由于在乙醇中反應(yīng)，所以當(dāng)吡啶環(huán)的另一臂發(fā)生醇解時(shí)，被乙醇取代。與配合物1不同，配合物2的Cu（Ⅱ）離子與相鄰配合物的酚羥基氧原子之間存在弱相互作用[11](Cu1…O4=0.254 4(3)nm)；同時(shí)，相鄰配合物之間的 Cg7(N3、C4、C5、C6、C7、C8) 與 Cg5(C17、C18、C19、C20、C21、C22)之間存在π…π相互作用，環(huán)與環(huán)的距離為0.3568(3)nm；并且，配合物中 C2 上的氫(H2B)和環(huán)Cg6(C10、C11、C12、C13、C14、C15)之間存在 C-H…π相互作用，氫到環(huán)的距離為0.287 77 nm，因?yàn)檫@幾個(gè)相互作用使2個(gè)結(jié)構(gòu)相似的配合物連接成二聚體(如圖2b)。配合物1和2是分別在甲醇、乙醇溶液中進(jìn)行配位反應(yīng)的，說明溶劑對配合物的結(jié)構(gòu)有一定的影響。

圖3 (a)配合物2的橢球圖,(b)配合物2通過弱相互作用形成二聚體Fig.3 (a)Thermal ellipsoid plot of the complex 2;(b)Complex 2 formed dimers through weak interactions

[1]ZHU Bi-Xue(朱必學(xué)),RUAN Wen-Juan(阮文娟),ZHU Zhi-Ang(朱 志 昂),et al.Acta Chim.Sinica(Huaxue Xuebao),2004,62(1):58-65

[2]ZHU Bi-Xue(朱必學(xué)),RUAN Wen-Juan(阮文娟),ZHU Zhi-Ang(朱志昂),et al.Chinese J.Inorg.Chem.(Wuji Huaxue Xuebao),2005,21(2):169-175

[3]HU Guo-Qiang(胡國強(qiáng)),HOU Li-Li(侯莉莉),XIE Song-Qiang(謝松強(qiáng)),et al.Chinese Journal of Organic Chemistry(Youji Huaxue),2008,28(4):700-7041

[4]MENG Hua(孟華),XIE Zheng-Feng(解正峰),HU Jun(胡君),et al.Chinese Journal of Organic Chemistry(Youji Huaxue),2008,28(8):1423-1427

[5]LIANG Fang-Zhen(梁芳珍),DU Ming(杜鳴),REN Jian-Cheng(任建成).Chinese J.Inorg.Chem.(Wuji Huaxue Xuebao),1999,15(3):393-396

[6]Zhang H Y,Ye K Q,Zhang J Y,et al.Inorg.Chem.,2006,45:1745-1753

[7]Bassetti M,Calenne A,Mastrofrancesco L,et al.Eur.J.Inorg.Chem.,2006:914-925

[8]Banerjee S,Lassahn P G,Janiak C,et al.Polyhedron,2005,24:2963-2971

[9]DAI Mei-Bi(戴美碧),ZHANG Qi-Long(張奇龍),ZHU Xing-Cheng(朱興城),et al.Chinese J.Inorg.Chem.(Wuji Huaxue Xuebao),2008,24(9):1381-1386

[10]Sheldrick G M.SHELX-97,University of G?ttingen,Germany,1997.

[11]Papaefstathiou G S,Raptopoulou C P,Tsohos A,et al.Inorg.Chem.,2000,39:4658-4662

Synthesis and Crystal Structure of Schiff Base and Cu（Ⅱ）Complexes Containing Pyridine Ring and Amide Bridge

ZHANG Qi-Long＊,1ZHU Xing-Cheng2XU Hong1XI Xiao-Lan1ZHANG Yun-Qian2ZHU Bi-Xue2
(1Department of Chemistry,Guiyang Medical College,Guiyang 550004,China)
(2Key laboratory of Macrocycle and Supramolecular Chemistry,Guiyang 550025,China)

The Schiff base compound L was synthesized from condensation reaction of salicylaldehyde with N,N′-(2-amidogen benzyl)-2,6-two formyl imines pyridine.CuCl2·2H2O react with L in methanol or ethanol solution.During the coordination reaction of the compound L of one end of the amide alcoholysis occurred,were methanol,ethanol replaced,thus,be obtained at one end of picolinamide methanol,ethanol substituted schiff base copper（Ⅱ）mononuclear complexes 1 and 2,and characterized by elemental analysis,FTIR and single crystal X-ray diffraction.The results of structural analysis indicate that the compound crystallizes in the triclinic crystallize and space group P1,two complexes in the monoclinic crystallize,space group P21/c.Complexes 1 and 2 belong to mononuclear complexes.The two complex 2 were linked with weak intermolecular forming the dimer.CCDC:843076,L;843077,1;843078,2.

Schiff base;crystal structure;Cu（Ⅱ）complex

O614.121

A

1001-4861(2012)06-1151-06

2011-10-21。收修改稿日期：2012-02-17。

國家自然科學(xué)基金(No.21061003)，貴州省自然科學(xué)基金(黔科合J字[2011]2287)資助項(xiàng)目。

＊通訊聯(lián)系人。E-mail：gzuqlzhang@126.com