金屬卟啉/異煙酸/二氧化鈦復合光催化劑制備及其光催化性能研究

羅 云 史永平 姚桂平 李 珺

(合成與天然功能分子教育部重點實驗室/西北大學化學與材料科學學院，西安 710069)

金屬卟啉/異煙酸/二氧化鈦復合光催化劑制備及其光催化性能研究

羅 云 史永平 姚桂平 李 珺＊

(合成與天然功能分子教育部重點實驗室/西北大學化學與材料科學學院，西安 710069)

合成了四苯基卟啉(H2TPP)及銅卟啉(CuTPP)和鋅卟啉(ZnTPP)，獲得了配合物[Zn(TPP)(DMF)]的晶體。制備了金屬卟啉、異煙酸共修飾的二氧化鈦復合光催化劑：金屬卟啉/異煙酸/二氧化鈦，紅外光譜和X-射線衍射(XRD)分析結果表明金屬卟啉和異煙酸負載于TiO2表面，未改變TiO2的晶型。在光催化降解水中污染物4-硝基苯酚(4-NP)時顯示了好的催化效果。

金屬卟啉；異煙酸；TiO2；光催化

0 引 言

在解決環(huán)境中的水污染問題時，TiO2因具有高的催化降解活性及穩(wěn)定性高、易制備等優(yōu)點而被人們深入研究,但是TiO2的禁帶較寬(銳鈦礦型為3.2 eV)，無法利用可見光，極大的限制了它的實際應用。染料敏化是一種有效拓展TiO2可見光吸收范圍和提高其光催化效率的手段[1]，其中，金屬卟啉配合物作為光敏化劑具有較好的應用前景[2-5]。本課題組的前期工作已合成出具有良好敏化效果的5，10，15，20-四[2-(3-苯氧基)丙 氧 基]苯基卟啉，并用其Cu（Ⅱ）卟啉[6]和 Sn（Ⅳ）卟啉[7]敏化 TiO2，在降解 4-硝基苯酚(4-NP)過程中顯示出了良好的光催化活性。

本論文主要研究金屬卟啉通過軸向配體異煙酸(Pycarbox)與TiO2結合，從而對TiO2光催化活性的影響。選取異煙酸(Pycarbox)，主要是考慮其上羧基可以與二氧化鈦有效結合，同時吡啶環(huán)上的氮原子可與金屬卟啉(MPp)通過軸向和金屬離子配位。本論文中，我們合成了銅四苯基卟啉(CuTPP)和鋅四苯基卟啉(ZnTPP)，測定了配合物[Zn(TPP)(DMF)]的晶體結構，制備表征了金屬卟啉和異煙酸共修飾的二氧化鈦光催化劑：CuTPP/Pycarbox/TiO2和ZnTPP/Pycarbox/TiO2復合催化劑，探討了它們降解水中4-NP的光催化活性。

1 實驗部分

1.1 實驗試劑與儀器

二氯甲烷(CH2Cl2)、三氯甲烷(CHCl3)、無水乙醇(C2H5OH)、正己烷(C6H12)按標準方法純化；吡咯使用前重蒸，其余藥品及試劑均為市售分析純，使用時未經任何處理。異煙酸Pycarbox(TCI.Tokyo Japan)；TiO2(銳鈦礦型，比表面積8 m2·g-1，Huntsman Tioxide.U.S.A)；硅膠(200～300 目)(青島海洋化工有限公司)，硅膠-G(青島海洋化工有限公司)。

Bruker-Smart1000/CCDC單晶衍射儀 (德國)；紫外-可見光譜儀 (Cary 300 Bio UV-Visible Spectrophotometer，U.S.A)；EQUINOX55 型紅外光譜儀 (KBr壓片，德國Bruker公司)；Rigaku D/max-2500 X射線粉末衍射儀(Cu Kα)；光源 CHF-XM35-500W氙燈(北京暢拓科技有限公司)。

1.2 H2TPP的合成

[8]合成，收集第一色帶產物。產率：45.2%。元素分析，C44H30N4，實測值 (計算值)，%：C 85.56(85.97)；H 4.63(4.92)；N 9.23(9.11)。

1.3 CuTPP的合成

將0.08 g H2TPP溶于25 mL CHCl3中，待完全溶解后加入過量固體鹽CuCl2·2H2O約0.3g，室溫攪拌約8 h，TLC監(jiān)控至反應完全。濾除未反應完的固體鹽，蒸發(fā)溶劑后過硅膠柱 (200～300目)，CH2Cl2/C6H12(7/3，V/V)為展開劑，第二亮紫紅色帶即為產物。產率 95%； 組成：C44H28N4Cu(F.W.：676.27)UVVis，λmax/nm：414，538，645；FTIR：3052,2921，2851,1595，1438，1368，1000，694 cm-1。

1.4 ZnTPP的合成

將0.08 g H2TPP溶于25 mL CHCl3中，待完全溶解后加入過量固體鹽Zn(Ac)2·2H2O約0.4 g，室溫條件下攪拌5 h以上，TLC監(jiān)控至反應完全。濾除未反應完的固體鹽，蒸發(fā)溶劑后過硅膠柱 (200～300目)，CH2Cl2為展開劑，第一桃紅色主色帶即為產物。產 率 91% ； 組 成：C44H28N4Zn(F.W.：678.13)UV-Vis，λmax/nm：419,547,585；FTIR：3 052,2 921,2 851,1 592,1 484,1438，1000，732 cm-1。單晶[Zn(TPP)(DMF)]是通過溶劑熱方法，以DMF為溶劑，將粉晶ZnTPP在160℃下晶化3 d得到的。

1.5 晶體結構測定

取一粒大小合適的[Zn(TPP)(DMF)]晶體，置于Bruker/Siemens Smart ApexⅡ CCD型X-射線單晶衍射儀上，在293(2)K用經石墨單色器單色化的Mo Kα 射線(λ=0.071073 nm)以 ω-φ 掃描方式收集衍射數據。衍射數據的收集使用SMAERT程序[9]，衍射數據的還原采用SAINTPLUS程序[10]，吸收校正采用 SADABS[11]。結構解析采用 SHELXS-97 程序[12]。所有氫原子均為理論加氫，對所有非氫原子坐標及其各向異性熱參數進行了全矩陣最小二乘法精修。

1.6 金屬卟啉/異煙酸/二氧化鈦(MPp/Pycarbox/TiO2)復合光催化劑的制備

制備路線如Scheme 1。將1.0 g銳鈦礦型TiO2納米顆粒放入瑪瑙研缽中研磨，稱取研磨后的TiO20.4 g加入到 15 mL無水 EtOH中，再加入 0.1 g Pycarbox(先溶解于25 mL沸EtOH中)，二者攪拌均勻后再加入3 mL三乙胺 (TEA)，得到白色的懸濁液。然后轉移到錐形離心管超聲波處理6 h。結束后離心，棄去上層清液，將超聲處理后的納米顆粒重新分散到無水EtOH中，攪拌，離心，然后將無水EtOH換成CHCl3洗滌，重復上述的實驗操作3次，目的是除去TiO2表面過量吸附的Pycarbox和TEA。最后得到白色Pycarbox/TiO2納米顆粒[13]。

Scheme 1 Modification of TiO2nanoparticles with small molecule acids and with metalloporphyrin

再稱取上述新制的 Pycarbox/TiO250.0 mg于50 mL 單頸瓶中，加入 100 μmol·L-1ZnTPP(或CuTPP)的 CHCl3溶液 4 mL，補加 CHCl3到 30 mL，室溫攪拌5 h。然后緩慢旋轉蒸除溶劑，將瓶壁上附著的固體收集，即得到ZnTPP/Pycarbox/TiO2和CuTPP/Pycarbox/TiO2復合光催化劑，金屬卟啉負載量為 8 μmol·g-1TiO2。

1.7 光催化降解實驗

在光降解反應器內依次加入 20.0 mg MPp/Pycarbox/TiO2復合光催化劑，100 mL 1.0×10-4mol·L-1的4-NP溶液，避光攪拌15 min使催化劑在4-NP溶液中充分懸浮分散成為懸濁液，然后用小氣泵鼓空氣，打開氙燈，(氙燈事先打開15 min至發(fā)光穩(wěn)定)開始照射溶液，恒溫水浴使降解液維持在25℃。每40 min移取3～4 mL溶液于離心管中，400 min后實驗結束，將所取試液離心，取上層清液，在λmax=317 nm處進行4-NP的吸光度測定。

2 結果與討論

2.1 [Zn(TPP)(DMF)]的晶體結構

晶體學數據及修正參數列于表1，主要鍵長鍵角數據列于表2。其晶體結構如圖1和2所示。

CCDC：872030。

如圖1所示：Zn與卟啉環(huán)上的4個氮原子和DMF上的羰基氧原子配位，形成四方錐的幾何構型，4個氮原子構成四方錐的底面，金屬中心位于底面中心，羰基位于四方錐的頂點。由鍵角N(3)-Zn(1)-O(1)100.0(2)°，N(2)-Zn(1)-O(1)97.7(3)°，N(1)-Zn(1)-O(1)96.9(3)°，N(4)-Zn(1)-O(1)101.9(3)°可知，金屬羰基鍵沒有完全垂直底面，四方錐表現出一定程度的畸變。此外，由配合物的分子結構橢球圖可知橢球較小，其橢球幾率為30%，可直觀看出配合物的晶體結構是合理的。

圖1 [Zn(TPP)(DMF)]配合物的分子結構橢球圖Fig.1 Molecular structure ellipsoid of[Zn(TPP)(DMF)]with thermal ellipsoid at 30%

圖2 配合物[Zn(TPP)(DMF)]的晶胞堆積圖Fig.2 Crystal cell accumulation of complex[Zn(TPP)(DMF)]

表1 配合物[Zn(TPP)(DMF)]的晶體學數據及結構修正數據Table 1 Crystal data and structure refinement summary of complex[Zn(TPP)(DMF)]

圖2為配合物[Zn(TPP)(DMF)]的晶胞堆積圖，可看出卟啉分子采取交錯反平行的方式排列，由于卟啉環(huán)間距離相隔較遠，因而沒有π-π堆積作用。

2.2 MPp/Pycarbox/TiO2光催化劑的FTIR光譜分析

圖3為MPp和Pycarbox敏化后的催化劑與純TiO2的FTIR光譜。從圖中可看出，純TiO2及敏化后的復合催化劑在3420 cm-1附近均有TiO2表面OH的伸縮振動峰，1 635 cm-1附近有TiO2表面OH的彎曲振動峰。同時敏化后的催化劑FTIR譜圖中在1400 cm-1附近可觀察到異煙酸C-N伸縮振動峰，說明Pycarbox已成功負載到TiO2表面，在1220和1155 cm-1附近可觀察到C-C的伸縮振動峰，證明了TiO2表面MPp的存在。

圖3 TiO2、Pycarbox/TiO2和 MPp/Pycarbox/TiO2的 FTIR光譜Fig.3 FTIR spectra of TiO2,Pycarbox/TiO2and MPp/Pycarbox/TiO2

表3 光催化劑的紅外特征吸收峰Table 3 Infrared wavenumbers of photocatalysts

2.3 XRD分析

選擇Pycarbox/TiO2及MPp/Pycarbox/TiO2復合催化劑，測試其XRD譜并與純銳鈦礦型TiO2比較，結果見圖4。可以看出，MPp及Pycarbox負載后的譜線在 25.3°，37.8°，48.0°，53.9°，55.1°和 62.6°處都有與純TiO2譜線相同的衍射峰，表明MPp及Pycarbox負載于TiO2表面后并沒有改變TiO2的晶型，復合催化劑中TiO2仍以四方晶系銳鈦礦結構形式存在。

圖4 MPp/Pycarbox/TiO2、Pycarbox/TiO2和 TiO2的 XRDFig.4 XRD patterns of MPp/Pycarbox/TiO2,Pycarbox/TiO2and TiO2

2.4 MPp/Pycarbox/TiO2光催化降解4-NP活性

圖5是ZnTPP/Pycarbox/TiO2為催化劑時，在氙燈照射下4-NP的吸光度隨時間的變化情況。從圖中可觀察到，隨著光照時間的加長，4-NP在317 nm的特征吸收峰強度不斷減小，說明ZnTPP/Pycarbox/TiO2在氙燈照射條件下能夠有效降解水中的4-NP。

圖5 ZnTPP/Pycarbox/TiO2催化下4-NP的吸光度隨時間變化曲線Fig.5 4-NP absorbance vs irradiation time in the presence of the ZnTPP/Pycarbox/TiO2

圖6是不同催化劑在Xe燈照射下4-NP吸光度隨時間變化的曲線?？瞻讓φ諏嶒?blank)顯示，未加任何催化劑，僅在通氧(空氣)，氙燈照射時，4-NP的吸光度隨著時間的變化并沒有明顯的改變。這說明在光照下4-NP自身很穩(wěn)定，在這樣的條件下并沒有發(fā)生降解。而加入光催化劑后，在相同條件下不同催化劑對4-NP均有不同程度的降解，光催化降解活性由高到低排列如下：

其中，Pycarbox/TiO2和 Zn（Ⅱ）TPP/Pycarbox/TiO2復合光催化劑的降解活性比純TiO2高，Zn（Ⅱ）TPP/Pycarbox/TiO2的降解效果最好，光照250 min時4-NP已降解完全。而CuTPP/Pycarbox/TiO2的降解活性低于純TiO2，說明負載上CuTPP后沒有起到相應的敏化，反而阻礙了光降解反應的進行。

圖6 氙燈照射下不同催化劑時4-NP吸光度隨時間變化的曲線Fig.6 4-NP concentration vs.irradiation time using different photocatalysts under the irradiation

2.5 MPp/Pycarbox/TiO2對4-NP的降解效果分析

首先，純TiO2負載上Pycarbox后催化降解活性增強，這與某些有機分子與TiO2表面的螯合作用類似。如螯合在TiO2表面上的四硫鈦氰（Ⅱ）[14]、水楊酸等苯系衍生物[15]及某些席夫堿金屬配合物[16]是有效的電子轉送劑,含硫化合物、EDTA等螯合劑能造成光催化劑TiO2的導帶向更負方向移動。這種表面衍生作用可進一步改善界面電子傳遞，進而增加了TiO2的光催化活性。

其次，不同MPp負載到TiO2表面后對4-NP的降解效果不同，這可能與卟啉環(huán)中心的金屬離子與TiO2表面上的Pycarbox是否能良好的結合有關。Cu（Ⅱ）TPP的軸向配位性很差，Pycarbox的N原子并沒有和Cu離子配位，CuTPP與TiO2作用力弱，光照時，卟啉受光激發(fā)產生的電子不能迅速轉移到TiO2導帶上，因而光敏效率低。而ZnTPP可和Pycarbox的N原子進行軸向配位，形成五配位的結構，如圖7所示，ZnTPP間接的有效結合于TiO2表面。光照時，ZnTPP激發(fā)態(tài)可通過Pycarbox快速的將電子注入到TiO2的導帶，進而和吸附在TiO2表面的O2等發(fā)生氧化還原反應生成活性氧自由基，從而使光催化活性大大增加。

圖7 ZnTPP/Pycarbox/TiO2可能的電子轉移途徑Fig.7 Possible path of electron translation in ZnTPP/Pycarbox/TiO2under irradiation

3 結 論

通過FTIR光譜及XRD分析，MPp存在于TiO2表面，并未改變TiO2的晶型及禁帶寬度。在降解4-NP實驗中ZnTPP/Pycarbox/TiO2的催化效果最好。ZnTPP可和Pycarbox進行軸向配位，與TiO2表面的作用力增強，受光激發(fā)時可迅速將電子注入到TiO2導帶，提高了光敏效率進而促進了光催化反應的進行。

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Preparation and Photoactivity of Metalloporphyrin/Pycarbox/TiO2Photocatalysts

LUO Yun SHI Yong-Ping YAO Gui-Ping LI Jun＊
(Key Laboratory of Synthetic and Natural Functional Molecule Chemistry of Ministry of Education,College of Chemistry&Materials Science,Northwest University,Xian 710069,China)

Tetraphenyl porphyrin (H2TPP)and its corresponding copper and zinc complexes,copper tetraphenyl porphyrin (CuTPP)and zinc tetraphenyl porphyrin (ZnTPP)were synthesized.Moreover,the single crystal of[Zn(TPP)(DMF)]was obtained.Metalloporphyrin/Pycarbox/TiO2photocatalysts were prepared by impregnating TiO2with CuTPP (or ZnTPP)and Pycarbox in the mixture of dichloromethane and ethanol.The photocatalytic activity of these composites have been investigated by accomplishing the photodegradation of 4-nitrophenol in aqueous solution under UV-Visible light.The photocatalysts were characterized by FTIR spectra and X-ray diffraction(XRD).The result indicated that metalloporphyrins and Pycarbox were successfully loaded and interacted with the surface of TiO2,the photocatalytic efficiency of these composites have been improved.CCDC:872030.

metalloporphyrin;pycarbox;titanium dioxide;photocatalysis

O614.41+1

A

1001-4861(2012)06-1139-06

2011-06-02。收修改稿日期：2012-02-28。

國家自然科學基金(No.20971103)和陜西省科技廳國際合作課題(No.2008KW-33)資助項目。

＊通訊聯(lián)系人。E-mail：junli@nwu.edu.cn