Mn離子摻雜對α-FeOOH結構和形貌的影響

任利榮燕 來王 毅王 洪楊 勇＊,1,李永旺1,

(1中國科學院山西煤炭化學研究所煤轉化重點實驗室，太原 030001)

(2中國科學院研究生院，北京 100049)

(3中科合成油技術有限公司，太原 030001)

(4煤炭間接液化國家工程實驗室，太原 030001)

Mn離子摻雜對α-FeOOH結構和形貌的影響

任利榮1,2,4燕 來3,4王 毅3,4王 洪3,4楊 勇＊,1,3,4李永旺1,3,4

(1中國科學院山西煤炭化學研究所煤轉化重點實驗室，太原 030001)

(2中國科學院研究生院，北京 100049)

(3中科合成油技術有限公司，太原 030001)

(4煤炭間接液化國家工程實驗室，太原 030001)

本文采用水熱合成方法，在120℃堿性條件下制備出形貌均一的短棒狀α-FeOOH納米粒子，對其進行了金屬離子Mn的摻雜。系統(tǒng)研究了Mn離子摻雜對產(chǎn)物物相結構和形貌的影響，對產(chǎn)物進行了X射線衍射(XRD)、紅外光譜(IR)、穆斯堡爾譜(MES)、場發(fā)射掃描電鏡(FE-SEM)和高分辨透射電子顯微鏡(HRTEM)表征。結果表明：低濃度Mn離子摻雜對α-FeOOH的形成起了形貌和物相調(diào)控作用。α-FeOOH納米棒的長徑比隨著Mn離子加入量的增大逐漸增加；當nMn（Ⅱ）/nFe（Ⅲ）=0.30時，產(chǎn)物變成了α-(Fe，Mn)OOH和MnFe2O4的混合物，形貌為納米棒和納米顆粒。

Mn摻雜；α-FeOOH；水熱合成；納米棒

鐵氧化合物主要包含鐵的氫氧化合物和氧化物，其在催化領域、磁性材料、傳感器、顏料、環(huán)境污染治理等方面有廣泛的用途[1-5]。其中α-FeOOH是最具代表性的鐵氧化合物之一，廣泛存在于自然環(huán)境中[6]，是合成 α-Fe2O3和 γ-Fe2O3的前驅體之一[7]。由于α-FeOOH結構中存在可以容納或吸附金屬離子的通道，因此有關摻雜金屬離子α-FeOOH的合成和性質(zhì)方面的研究在環(huán)境控制、礦物勘察、催化劑改性等領域中具有實際重要意義[8-11]。眾所周知，對于無機納米材料而言，材料的結構形態(tài)(包括晶形結構、粒子形貌和尺寸等)對其性能有重要影響。對于α-FeOOH而言，摻雜離子不僅可以修飾α-FeOOH的結構參數(shù)，而且可以有效影響其粒子形貌和物理、化學性質(zhì)[9-14]。通常，在不添加任何添加劑的條件下，α-FeOOH的基本形貌是短針狀粒子[13,15]，但是當合成條件不同時，其晶體形貌發(fā)生變化。Mohapatra等研究了Ce離子摻雜對α-FeOOH形成的影響，結果表明在Ce與Fe物質(zhì)的量比為0.014～0.07 的范圍內(nèi)，得到均相 α-(Fe，Ce)OOH 納米棒[10]；曹付玲等利用液相催化轉化法，得到摻鎵的多面體形 α-(Fe，Ga)OOH[16]；Krehula 等研究了在堿性環(huán)境下，Mn離子摻雜對α-FeOOH性質(zhì)的影響[17]，但是并沒有對Mn離子摻雜的α-FeOOH納米棒的晶體生長取向進行詳細表征。

近年來，我們課題組一直致力于研究Mn助劑對鐵基催化劑在費托反應中的作用。研究發(fā)現(xiàn)，Mn助劑對于改善鐵氧化合物催化劑的物理化學性質(zhì)，調(diào)變催化劑的活性與選擇性有很大的作用[18-19]?；谏鲜鲈颍疚囊粤畠r的KOH堿性溶液為介質(zhì)，F(xiàn)e(NO3)3為起始原料，采用水熱合成方法，制備出Mn離子摻雜的正交相α-(Fe，Mn)OOH單晶納米線，系統(tǒng)研究了Mn離子對α-(Fe，Mn)OOH結構和形貌轉變的影響。本文為進一步研究金屬離子的摻雜機制提供了指導，也為調(diào)變和改善鐵氧化合物的性能奠定了基礎。

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

Fe(NO3)3·9H2O(九水合硝酸鐵，國藥集團化學試劑有限公司)，KOH(氫氧化鉀，天津市福辰化學試劑廠)，Mn(NO3)2(硝酸錳，國藥集團化學試劑有限公司)，CH3CH2OH(無水乙醇，天津市東麗區(qū)天大化學試劑廠)，以上均為分析純試劑，未經(jīng)進一步提純，實驗用水為去離子水。

產(chǎn)物物相結構采用Bruker AXS-D8型X射線衍射儀(XRD)測試，Cu Kα射線，操作電壓40 kV，電流40 mA，石墨單色器，λ=0.15406 nm，掃描步長0.02°，掃描范圍 20°～80°；表面形貌使用 FEI公司生產(chǎn)的Quanta 400FEG型場發(fā)射掃描電鏡(FE-SEM)觀察，電子束加速電壓200 V～30 kV；使用JEM-2100型高分辨透射電子顯微鏡，工作電壓為200 kV，對產(chǎn)物進行形貌和結構的表征；采用VERTEX 70型傅里葉變換紅外光譜儀進行FTIR測試(粉末樣品與KBr壓片)；穆斯堡爾譜測試采用德國FAST公司生產(chǎn)的MR-351型穆斯堡爾譜儀，室溫下用等加速方式測樣，放射源為25 mCi的57Co(Pd)，用15 μm的α-Fe箔對儀器進行速度校正，穆斯堡爾譜使用透射模式記錄，數(shù)據(jù)由計算機自動采集，采用最小二乘法擬合譜線。通過擬合參數(shù)同質(zhì)異能移(IS)、四極分裂(QS)及超精細場(Hhf)對產(chǎn)物中各物相進行定性分析，通過積分各物相的吸收峰面積來確定樣品中各種鐵物相的相對含量。

1.2 實驗方法

用移液管分別準確移取 0、1.6、4.8、9.6 mL 的濃度為 0.34 mol·L-1的 Mn(NO3)2溶液于 4個燒杯中，在燒杯中分別加入 4.4 g Fe(NO3)3·9H2O；然后加入蒸餾水使溶液的體積達到40 mL，在磁力攪拌器上常溫攪拌至固體完全溶解；接著逐漸加入1 mol·L-1KOH溶液，調(diào)節(jié)溶液pH≈10，得到紅棕色的懸濁液，并加水定容到85 mL；再磁力攪拌30 min至混合均勻。然后轉移到聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼反應釜中，密封后，120℃恒溫水熱處理12 h。反應后自然冷卻到室溫，離心分離，用水和酒精洗滌至pH接近7。產(chǎn)物在80℃恒溫箱中干燥12 h。以Mn（Ⅱ）和Fe（Ⅱ）的原子比(nMn（Ⅱ）/nFe（Ⅲ）)表示 Mn(NO3)2的加入量，依次為 0、0.05、0.15、0.30。試驗所得產(chǎn)物通過電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜(ICP-AES)進行了分析，實驗結果表明樣品中實際的Mn原子和Fe原子的原子比依次是0、0.0423、0.158、0.263。

2 結果與討論

2.1 XRD結果

圖1顯示了不同nMn/nFe比率時產(chǎn)物的XRD圖。當 nMn（Ⅱ）/nFe（Ⅲ）=0 時，物相為正交相 α-FeOOH(PDF No.81-0464)。隨著溶液中 Mn 離子的增加(nMn（Ⅱ）/nFe（Ⅲ）＜0.3)，未發(fā)現(xiàn)除α-FeOOH以外的其他物相。說明Mn離子摻雜進入α-FeOOH的晶格，形成Mn離子取代的固溶體 α-(Fe，Mn)OOH[12,20-22]。當 nMn（Ⅱ）/nFe（Ⅲ）=0.3時，主要物相仍然為α-(Fe，Mn)OOH固溶體，但在2θ=29.7°，35.5°，42.4°，56.2°附近出現(xiàn)新的衍射峰，這些衍射峰對應于 MnFe2O4(PDF No.10-0319)的(220)、(311)、(400)和(511)指數(shù)面。

圖1 加入不同量Mn離子時產(chǎn)物的XRD圖Fig.1 XRD patterns of products obtained with different Mn/Fe molar ratios at 120℃

以上結果表明，初始溶液中加入Mn2+對產(chǎn)物物相結構產(chǎn)生了影響。當 nMn（Ⅱ）/nFe（Ⅲ）＜0.3 時，只有 α-FeOOH 或 α-(Fe，Mn)OOH 形成，即使是nMn（Ⅱ）/nFe（Ⅲ）=0.3時，產(chǎn)物中產(chǎn)生的第二相物質(zhì)為MnFe2O4，而不是α-Fe2O3。這說明溶液中的Mn2+完全阻礙了 α-Fe2O3的生成，這與加入Cd2+和Cu2+不同[14,23]。文獻報道 Cu2+摻雜 α-FeOOH 時，僅當 nCu（Ⅱ）/nFe（Ⅲ）＜0.03 時，物相是單一的 α-FeOOH 或 α-(Fe,Cu)OOH；當 nCu（Ⅱ）/nFe（Ⅲ）＞0.03 時，隨著溶液中 Cu2+的增加，α-FeOOH 逐漸減少，α-Fe2O3逐漸增多[23]。Scheinost[22]等采用 XANES研究了Mn2+摻雜后，其在α-(Fe，Mn)OOH固溶體中的氧化態(tài)，發(fā)現(xiàn)Mn2+被氧化成Mn3+。由于Mn3+的半徑(rMn3+

)為 0.066 nm，F(xiàn)e3+的半徑(rFe3+)為 0.064 nm，二者半徑接近,電荷相當，并且α-FeOOH與α-MnOOH的晶體結構相似[6]，因此Mn3+容易取代α-FeOOH中的Fe3+，形成α-(Fe，Mn)OOH固溶體。也正是由于這個原因，XRD圖中并沒有觀察到明顯的峰位偏移現(xiàn)象。當 nMn（Ⅱ）/nFe（Ⅲ）=0.3 時，出現(xiàn) MnFe2O4，表明高含量的Mn離子有利于MnFe2O4的生成。

2.2 FTIR結果

圖2是不同Mn/Fe比率下產(chǎn)物的FTIR譜圖。當 nMn（Ⅱ）/nFe（Ⅲ）=0時，產(chǎn)物的 FTIR譜圖表現(xiàn)為 α-FeOOH的特征譜。3390 cm-1歸屬為α-FeOOH表面H2O分子的伸縮振動峰，3 145 cm-1歸屬為 α-FeOOH結構中O-H的伸縮振動[24]，889 cm-1和800 cm-1分別歸屬為Fe-O-H的面內(nèi)和面外彎曲振動，638 cm-1歸屬為Fe-O的伸縮振動[14]。隨著溶液中Mn 離子的增加(nMn（Ⅱ）/nFe（Ⅲ）≤0.3)，表面 H2O 分子伸縮振動峰從3390 cm-1增加到3454 cm-1；O-H的伸縮振動峰從3 145 cm-1增加到3 160 cm-1；Fe-O-H面內(nèi)彎曲振動峰從889 cm-1增加到892 cm-1，面外彎曲振動峰從802 cm-1增加到815 cm-1。但是沒有檢測到α-MnOOH的特征紅外吸收峰[25]，說明形成了Mn離子取代的固溶體α-(Fe，Mn)OOH，這與XRD的結果相一致。

圖2 加入不同量Mn離子時產(chǎn)物的FTIR譜Fig.2 FTIR spectra of products obtained with different Mn/Fe molar ratios at 120℃

2.3 MES結果

圖3 加入不同量Mn離子時產(chǎn)物的穆斯堡爾譜Fig.3 M?ssbauer patterns of products obtained with different Mn/Fe molar ratios at 120℃

圖3是產(chǎn)物的穆斯堡爾譜圖，表1是產(chǎn)物的穆斯堡爾譜參數(shù)擬合結果。由圖3(a)和表1可見，當nMn（Ⅱ）/nFe（Ⅲ）=0時，產(chǎn)物的穆斯堡爾譜圖表現(xiàn)為一套六線譜，根據(jù)六線譜的擬合結果可以確定產(chǎn)物為α-FeOOH，這與XRD的結果一致；隨著溶液中Mn離子的增加，Mn離子以固溶體的形式加入至α-FeOOH 中，形成 α-(Fe，Mn)OOH，致使 α-FeOOH 中Fe原子被分散，其穆斯堡爾譜圖表現(xiàn)為譜線寬化，超細精場值變小。Krehula等利用穆斯堡爾譜表征了Mn離子摻雜的α-FeOOH[17]。他們的研究結果顯示，當 nMn（Ⅱ）/nFe（Ⅲ）=0 時，α-FeOOH 的超細精場值等于349 kOe；摻雜Mn離子后，α-FeOOH的超細晶場值減小。而在本文中，當 nMn（Ⅱ）/nFe（Ⅲ）=0 時，α-FeOOH 的超細精場值等于333 kOe，低于文獻值，這可能是由于本文合成α-FeOOH的溫度低于文獻值，結晶性較低的緣故。另外，Mn離子的稀磁作用也是導致六線譜超細精場值降低的原因之一[26-27]。當 nMn（Ⅱ）/nFe（Ⅲ）=0.3時，穆斯堡爾譜圖中出現(xiàn)了一條二線譜，歸屬于超順磁態(tài)的Fe3+。一般認為，當鐵物相的晶粒低于某一臨界值時，其穆斯堡爾譜圖由六線譜轉變?yōu)槎€譜[27]。在本文中，隨著Mn離子摻雜量的增加，57Fe共振原子被更多的Mn離子隔離，即Mn離子對鐵物相的分散作用愈加明顯，導致穆斯堡爾譜圖由六線譜轉變?yōu)槎€譜[17,28-30]。

表1 穆斯堡爾譜參數(shù)計算結果和物相組成Table 1 M?ssbauer parameters calculated for samples and identification

2.4 FE-SEM

圖4是產(chǎn)物的FE-SEM結果。由圖4(a)可見，當nMn（Ⅱ）/nFe（Ⅲ）=0 時，納米棒長度約為 175 nm，直徑約為30 nm，尺寸均勻。當 nMn（Ⅱ）/nFe（Ⅲ）=0.15 時，納米線平均直徑為 30～60 nm，平均長度為 600～850 nm，顯著大于未摻雜時產(chǎn)物的尺寸。當 nMn（Ⅱ）/nFe（Ⅲ）=0.3 時，大部分是納米線，但尺寸分布更加不均勻，并且出現(xiàn)顆粒狀物質(zhì)。

圖4 加入不同量Mn離子時產(chǎn)物的SEM照片F(xiàn)ig.4 SEM images of products obtained with different Mn/Fe molar ratios at 120 ℃

圖5(a～d)分別是nMn（Ⅱ）/nFe（Ⅲ）=0.15 時制備產(chǎn)物的TEM圖、單根納米線的TEM圖、選區(qū)電子衍射(SAED)照片及HRTEM圖。圖5(a)的TEM圖顯示，產(chǎn)物的平面圖像是棒狀和線狀，這與SEM的結果相一致。SAED(圖5c)由整齊的斑點組成，表明所得物質(zhì)具有單晶結構；通過計算衍射斑點圖，得到晶帶軸方向是[100]。在HRTEM(圖5d)二維晶格像中，晶格條紋d=0.49 nm的晶面與正交相α-FeOOH的(020)面相一致；另一方向的晶面間距d=0.31 nm，對應于α-FeOOH的(001)晶面。結合SAED標出的衍射點，可以確定α-(Fe，Mn)OOH納米線沿[001]方向擇優(yōu)生長。

圖5=0.15時制備產(chǎn)物的TEM照片(a)、單個納米棒的TEM照片(b)、選區(qū)電子衍射照片(c)和HR-TEM照片(d)Fig.5 (a)TEM image of α-(Fe,Mn)OOH nanorods,(b)TEM image of single nanorod,(c)SAED pattern and(d)HR-TEM image of the single nanorod in(b),Products obtained at 120 ℃,/=0.15

關于外加金屬離子對α-FeOOH形貌影響的研究有較多報道[11,20-21]。外加金屬離子影響α-FeOOH形貌的原因主要歸結為兩方面，一是由于在堿性條件下，α-FeOOH表面帶負電荷，陽離子容易在某些面上吸附，抑制或促進一些面的生長，導致各個面的生長速率不同，從而使α-FeOOH的形貌或者粒子大小發(fā)生改變；二是由于摻雜金屬離子自身特性和實驗條件的不同導致α-FeOOH形貌不同。例如，文獻報道[31]，在 FeSO4-Na2CO3體系下，添加0.05mol%的Al離子時，可以使紡錘形α-FeOOH微粒的長度變短。不同的陽離子對α-FeOOH形貌產(chǎn)生影響的原因可能不同[14,16,24]。在本文的體系中，當Mn 離子加入量較少時 (nMn（Ⅱ）/nFe（Ⅲ）＜0.3)，α-(Fe，Mn)OOH納米棒的長徑比不斷增加，表明各向異性增加。從SEM和XRD等結果推斷，一方面可能是當α-FeOOH成核時，Mn離子定向吸附在α-FeOOH晶核的某些面上，使生長沿著某一個特定的方向進行，從而存在擇優(yōu)取向[13]；另一方面，隨著Mn2+的增加，成核速率減小，晶核數(shù)量減少，使得α-FeOOH粒子尺寸增大。據(jù)文獻報道[32]，在堿液中，與不加Mn離子相比，Mn2+的加入使α-FeOOH成核誘導期延長，即抑制了α-FeOOH的成核，降低了成核速率。當nMn（Ⅱ）/nFe（Ⅲ）=0.3 時，形貌發(fā)生很大的變化，產(chǎn)物由納米線和納米顆粒組成，由XRD和穆斯堡爾譜的結果得知產(chǎn)物為α-(Fe，Mn)OOH和MnFe2O4的混合物，進一步說明Mn離子的存在抑制了α-Fe2O3的形成。

3 結 論

本文報道了利用水熱法制備Mn離子摻雜α-FeOOH納米棒/線的過程，并且探究了Mn2+對產(chǎn)物形貌和物相結構的影響。實驗表明：在KOH強堿性體系下，低含量的Mn2+完全阻礙了α-Fe2O3的生成，同時進入α-FeOOH晶格形成α-(Fe，Mn)OOH納米棒，并使得α-FeOOH的原有形貌發(fā)生顯著變化，形成一維納米線結構，所制得的α-(Fe，Mn)OOH納米線沿[001]方向擇優(yōu)生長。在 nMn（Ⅱ）/nFe（Ⅲ）低于 0.3 的時候，Mn2+的摻雜將會顯著提高納米線的長徑比；當Mn2+的加入量(nMn（Ⅱ）/nFe（Ⅲ）)達到 0.3 時，α-(Fe，Mn)OOH納米棒的生成被抑制，出現(xiàn)納米顆粒，產(chǎn)物出現(xiàn)新物相MnFe2O4。

致謝：本論文得到中科合成油技術有限公司在設備和資金上的支持，特此感謝。

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Influence of Mn-Dopant on the Structure and Morphology of α-FeOOH Nanorods

REN Li-Rong1,2,4YAN Lai3,4WANG Yi3,4WANG Hong3,4YANG Yong＊,1,3,4LI Yong-Wang1,3,4
(1State key Laboratory of Coal Conversion,Institute of Coal Chemistry,Chinese Academy of Science,Taiyuan 030001,China)
(2Graduate School of the Chinese Academy of Science,Beijing 100049,China)
(3Synfuels China Co.Ltd.,Taiyuan 030001,China)
(4National Engineeing Laboratory for Indirect Coal Liquefaction,Taiyuan 030001,China)

Goethite (α-FeOOH)nanorods with uniform sizes were successfully prepared by hydrothermal method in alkaline solutions at 120℃.The effects of Mn-dopant on the phase structure and morphology were investigated systematically using X-ray diffraction (XRD),m?ssbauer spectroscopy (MES),fourier transform infrared spectroscopy (FTIR),field-emision scanning electron microscopy (FE-SEM),and high-resolution transmission electron microscope (HRTEM).It was found that the concentration of Mn2+ion plays an important role in modulating the morphology and phase structure of α-FeOOH.The aspect ratio of nanorods increases with Mn ion concentration increasing.When the atomic ratio of Mn ion and Fe ion (nMn（Ⅱ）/nFe（Ⅲ）)is 0.30,the α-(Fe,Mn)OOH and MnFe2O4mixture was formed with the morphology of irregular nanorods and nanoparticles.

Mn-dopant;α-FeOOH;hydrothermal;nanorods

O614.81

A

1001-4861(2012)06-1111-06

2011-12-09。收修改稿日期：2012-02-20。

國家863“漿態(tài)床合成油大型工程化關鍵技術研究”(No.2011AA05A205)資助項目。

＊通訊聯(lián)系人。E-mail：yyong@sxicc.ac.cn，Tel：(010)69667699