檸檬酸根對電沉積羥基磷灰石/氧化鋯過渡涂層的影響

黃 勇嚴雅靜李 滾何從軍饒妮妮龐小峰＊,,2

(1電子科技大學(xué)，生命科學(xué)與技術(shù)學(xué)院，神經(jīng)信息教育部重點實驗室，成都 610054)

(2中國科學(xué)院，國際材料物理中心，沈陽 110015)

檸檬酸根對電沉積羥基磷灰石/氧化鋯過渡涂層的影響

黃 勇1嚴雅靜1李 滾1何從軍1饒妮妮1龐小峰＊,1,2

(1電子科技大學(xué)，生命科學(xué)與技術(shù)學(xué)院，神經(jīng)信息教育部重點實驗室，成都 610054)

(2中國科學(xué)院，國際材料物理中心，沈陽 110015)

先后分別在含有ZrO2+的電解液和含有Ca2+、PO43-和檸檬酸根的電解液中，用電化學(xué)恒電流方法，于鈦表面上制得檸檬酸根-羥基磷灰石/氧化鋯過渡涂層。采用掃描電鏡(SEM)、能譜儀(EDS)、X-射線衍射(XRD)、紅外光譜(FTIR)和萬能力學(xué)測試儀對過渡涂層進行分析，并對電沉積各個階段的微觀生長機理進行了探討。結(jié)果表明檸檬酸根延長了HA晶體的形核孕育期，涂層由疏松的微米級菊花瓣狀變化為致密的近納米級針狀(或片狀)，ZrO2作為過渡涂層，很好的緩解了HA與鈦基熱膨脹系數(shù)不匹配等缺點。拉伸試驗表明，過渡涂層的結(jié)合強度較HA涂層從7.40 MPa增加到27.11 MPa。

檸檬酸根；電化學(xué)沉積；HA/ZrO2；過渡涂層

目前硬組織植入體的一個研發(fā)重點集中于把羥基磷灰石(HA)涂覆在鈦合金表面，得到的材料既具有金屬基體的強度和韌性，又具有HA的生物活性和生物相容性，從而在整體功能上接近于自然骨，獲得持久可靠的植入體材料[1-5]。電解沉積法具有沉積效率高、反應(yīng)條件溫和、以及能在復(fù)雜外形的表面進行沉積等優(yōu)點，近年來得到廣泛的重視[6-11]。然而由于涂層和基體材料熱膨脹系數(shù)差異較大，從而限制了涂層與基體界面結(jié)合強度的提高，用電沉積法制備以氧化鋯(ZrO2)陶瓷作為過渡涂層是解決以上問題的一種方法，實現(xiàn)在基體與HA涂層之間引入緩沖層，調(diào)整熱膨脹系數(shù)，提高涂層界面的結(jié)合強度[12-13]。

檸檬酸鹽是人骨組織中重要的微量成分[14-15]，研究發(fā)現(xiàn)，在哺乳動物骨骼中強有力的絡(luò)合檸檬酸根(Cit3-)是高度保守的，并在限制HA晶體厚度和穩(wěn)定晶體納米尺寸方面扮演著至關(guān)重要的作用[16]。檸檬酸根影響HA成核的模型早已由Rhee[15]于1999年提出，但目前尚未見將檸檬酸根用于電沉積HA/ZrO2復(fù)合涂層的報道。本課題組在前期工作中研究了在鈦表面沉積微米級的HA/ZrO2復(fù)合涂層工藝方法[17]。本文通過在原有工藝基礎(chǔ)上在電解液中加入檸檬酸鈉，制備檸檬酸根修飾的規(guī)整致密、高結(jié)合強度的近納米級Cit-HA/ZrO2過渡涂層。對比考察了檸檬酸根添加前后涂層的形貌、組成、結(jié)構(gòu)和力學(xué)性能變化，并對電沉積各個階段的微觀生長機理進行了初步探討。引入檸檬酸根離子，利用其對HA成核結(jié)晶的抑制作用，以期望在醫(yī)用鈦表面制備出更加規(guī)整致密的近納米級Cit-HA/ZrO2過渡涂層。

1 材料與方法

1.1 鈦表面電沉積Zr(OH)4預(yù)涂層

將醫(yī)用純鈦(寶雞英耐特醫(yī)用鈦有限公司，純度大于 99.9%)加工成規(guī)格 10×10×1 mm 的鈦片；用文獻[17]中的方法對鈦片進行拋光、清洗和酸蝕。整個實驗都采用LK2005型電化學(xué)工作站 (天津蘭力科有限公司)進行恒電流沉積，鈦片為陰極工作電極，鉑電極為對電極，電極間距為2.5 cm，飽和甘汞電極為參比電極。根據(jù)文獻[18]，取分析純的ZrO(NO3)2配成 0.065 mol·L-1的電解液，調(diào)節(jié)其 pH=2.2。電沉積相關(guān)參數(shù)為：電流為11.1 mA，沉積時間50 s；沉積溫度為25℃。實驗完取出鈦片晾干。

1.2 Zr(OH)4預(yù)涂層表面電沉積Cit-HA涂層

電解液用分析純 Ca(NO3)2、NH4H2PO4、NaNO3和H2O2配置，使得 Ca2+、PO43-、NO3-的濃度分別為0.042、0.025 和 0.1 mol·L-1，H2O2為 6wt%(NaNO3用來增強溶液導(dǎo)電性，H2O2用來抑制H2氣泡和提供更多氫氧根)。在此電解液中加入檸檬酸鈉，使得檸檬酸根為3×10-4mol·L-1。將無檸檬酸根電解液與含檸檬酸根電解液均調(diào)至pH=4.4。用含檸檬酸根電解液在鈦片的Zr(OH)4層上進行電沉積，用無檸檬酸電解液對純鈦片進行電沉積作為對照。沉積電流：1 mA，沉積溫度：65℃。得到的涂層均真空燒結(jié)：升溫至 500℃、升溫速率為10℃·min-1、保溫 2 h、然后隨爐冷卻，得到Cit-HA/ZrO2過渡涂層醫(yī)用鈦和HA涂層醫(yī)用鈦。

1.3 樣品的表征

用JSM-6490LV型掃描電子顯微鏡(SEM，日本Jeol公司)對試樣進行表面和斷面形貌觀察；用GENESIS 2000 XMS型X-射線能譜儀 (EDS，美國EDAX公司)進行元素分析；用BEDE D1 SYSTEM型X射線衍射儀(XRD，英國Bede公司)對涂層表面晶體成分分析；用NICOLET NEXUS 670紅外光譜儀(FTIR，美國Thermo公司)鑒定涂層中的特定基團；用臺階儀(Tencor Alpha-Step IQ)測量涂層厚度。

1.4 涂層結(jié)合強度測試

萬能力學(xué)測試儀(INSTRON)測試涂層與基材的結(jié)合強度，根據(jù)文獻[19]中得測試方法進行拉力試驗。所選的粘結(jié)劑為DG-3S膠粘劑(成都藍星新材料有限公司)，每組均采取6個平行樣完成測試。最后用SEM和EDS對斷裂面進行分析檢測。

2 結(jié)果與討論

2.1 電沉積過程分析

電化學(xué)工作站記錄的沉積電壓-時間曲線如圖1。加入檸檬酸根后(曲線b)相比于未加檸檬酸根(曲線a)沉積電壓出現(xiàn)了明顯的變化：電壓在前50 s迅速增大 (1 期)；50～250 s逐漸上升 (2 期)；250～750 s出現(xiàn)平臺 (3期)；750～1500 s電壓高速增大 (4期)，1500后，電壓逐漸下降(5期)。這種生長曲線與文獻[16]的報道有所差別，可能是由于Zr(OH)4過渡層的引入造成的。下面借助SEM等方法對每一階段的微觀變化進行初步分析。

1期為吸水期，即 Zr(OH)4吸水變?yōu)?Zr(OH)4·nH2O，Zr(OH)4膠層電阻增大，造成電壓快速增大。

圖1 沉積過程的時間-電壓圖Fig.1 U-t curves of the deposition

2期為吸附期，即檸檬酸根在Zr(OH)4表面吸附造成電壓緩慢上升。檸檬酸根造成了電極反應(yīng)難度的增加[16]，檸檬酸根含有一個羥基，而Zr(OH)4是親水表面，故而檸檬酸根很可能在Zr(OH)4表面吸附，吸附降低了Zr(OH)4暴露在溶液中的表面積，并阻擋了氫離子向Zr(OH)4表面擴散，導(dǎo)致單位面積析氫量下降，因而電壓緩慢上升。從涂層形貌看 (圖2a)，無檸檬酸根組在該期已有部分晶核形成；而含檸檬酸根組幾乎看不到成核點。

3期為準備期。檸檬酸根在Zr(OH)4表面吸附與解附速率達到平衡時，Zr(OH)4表面裸露面積穩(wěn)定，電壓曲線出現(xiàn)平臺。根據(jù)文獻[14,16]，吸附在Zr(OH)4表面的檸檬酸根結(jié)合了氫離子，而鈣離子就不易與檸檬酸根結(jié)合，從而難以在覆蓋了檸檬酸根的Zr(OH)4表面沉積下來；同時Hcit2-還會對帶負電的磷酸根排斥[14]，導(dǎo)致HA難以在Zr(OH)4表面形核。直到3期末期，隨著電解進行，可能由于Zr(OH)4表面pH升高，氫離子喪失了與鈣離子爭奪檸檬酸根的優(yōu)勢 (pH＞7時)。此時鈣離子與檸檬酸根螯合為[xCa2+(cit)3-]y+(1＜x≤3，1≤y≤3)，這個帶正電的離子會吸附磷酸根離子，從而使得HA的形核點生成[20]。此時，無檸檬酸根組鈦基已被OCP[20-21]鋪滿時(圖2b左)，添加檸檬酸根組Zr(OH)4基底逐漸被HA晶體所覆蓋(圖2b右)。檸檬酸根也可能參與了另外一些化學(xué)反應(yīng)[22]，從而為后期HA的長大提供條件。

圖2 不含檸檬酸根(左)與含檸檬酸根(右)電解液中不同沉積時間下得到的HA形貌Fig.2 HA crystal morphologies at different deposition time in electrolytes with(rigtht)and without(left)citrate

4期為高速生長期。檸檬酸根抑制HA的形核長大的同時，還導(dǎo)致了HA晶體形貌的變化。由圖2c可以發(fā)現(xiàn)，4期的前期，檸檬酸根使HA晶粒由菊花瓣狀變?yōu)獒槧?，由微米?晶粒直徑約3 μm)變?yōu)榻{米級(晶粒直徑約1 μm)。針狀形貌的形成主要是由于檸檬酸根吸附在六棱柱HA晶粒的{1010}面[23]，使得其生長受到較大的阻礙，則晶體延c軸生長[24]。無檸檬酸對照組生成的HA晶粒始終為微米級菊花瓣狀形貌(圖 2 左 b、c、d)。圖 2 右的 b、c、d 表明隨著時間的延長，檸檬酸根逐漸消耗殆盡，檸檬酸根對HA的抑制也逐漸減弱，HA晶粒從致密的針狀逐漸變?yōu)檩^2、3期疏松的細片狀。

5期為平衡期。由于檸檬酸根參與HA的形核作用[15]，HA涂層沉積到一定的厚度后，當(dāng)HA的沉積速率與溶解速率達到平衡后，涂層的厚度趨于穩(wěn)定態(tài)，而無檸檬酸根組的電壓還在逐漸上升(圖1a)，主要是由于其HA晶粒的生長沒有受到抑制。

2.2 涂層的物相分析

圖3 Cit-HA/ZrO2過渡涂層的斷面圖Fig.3 SEM image of cross-section of Cit-HA/ZrO2Coating

加入檸檬酸根后，圖3為沉積1500 s時，過渡涂層的斷面SEM圖，對Ti基底(c區(qū))以及其上面的兩層分別取a區(qū)和b區(qū)做EDS能譜分析如圖4所示，鈦上面b區(qū)有Zr、O兩種元素，且Zr和O的原子數(shù)比約為0.5，則該層為ZrO2涂層；a區(qū)有Ca、P、O、C 4種元素，且Ca和P的原子數(shù)比約為1.61，可能是由涂層中的Cit3-導(dǎo)致了C元素的出現(xiàn)，則該層為Cit-HA涂層；綜上可知，在鈦表面得到了Cit-HA/ZrO2過渡涂層。

圖4 涂層的EDS能譜圖Fig.4 EDS spectra of the Coatings

XRD圖分析表明，加檸檬酸根組XRD(圖5b)所示的主要峰值與國際標準卡片9-432(羥基磷灰石)的峰值吻合，涂層均為HA晶體，且其峰值較無檸檬酸組(圖5a)的更加尖銳，其(002)晶面出現(xiàn)了擇優(yōu)生長，即沿c軸方向生長。過渡涂層未出現(xiàn)ZrO2的衍射峰，可能是ZrO2還未轉(zhuǎn)化為晶相。

圖5 涂層的XRD圖Fig.5 XRD patterrn of the coatings

紅外光譜如圖6，峰值3579 cm-1為官能團OH-的特征峰，1 639和3 453 cm-1為H2O的特征峰，563、601、961、1 045 和 1 100 cm-1為官能團 PO43-的特征峰，與無檸檬酸組(圖6a)相比，含檸檬酸組(圖6b)在 1489、1412 和 871 cm-1出現(xiàn)了明顯的 CO32-的特征峰，而其他峰值與對照組一致，可能是涂層中檸檬酸根引入的-COO-導(dǎo)致了CO32-特征峰得出現(xiàn)。綜合上述結(jié)果表明添加檸檬酸根所得的涂層為HA。

圖6 涂層的FTIR圖譜Fig.6 FTIR patterrn of the coatings

2.3 涂層結(jié)合強度分析

選取4期的末期(1500 s)的涂層作為試樣(且選取同條件下制備的無檸檬酸根的HA/ZrO2過渡涂層做比較)，此時得到的涂層較為規(guī)整致密，且測得各涂層厚度均為10 μm左右，數(shù)值相差不大，對結(jié)合力測試的影響可忽略。盡管采用膠粘方法測試涂層的拉伸強度時，膠的滲入可能會影響測試數(shù)據(jù)的精確性,但其結(jié)果仍然具有一定參考價值。

由圖7可知，HA涂層的結(jié)合強度均值僅為7.40 MPa，HA/ZrO2過渡涂層的結(jié)合強度均值為21.11 MPa，而含檸檬酸根HA/ZrO2過渡涂層的結(jié)合強度均值增加到了27.11 MPa，一方面ZrO2作為過渡涂層，很好的緩解了HA與鈦基熱膨脹系數(shù)不匹配等缺點；另一方面檸檬酸根使得涂層由疏松的微米級變?yōu)橐?guī)整致密的近納米級，且HA涂層實現(xiàn)了由內(nèi)層致密逐漸到外層較疏松的過渡，以上兩個因素使得過渡涂層的結(jié)合強度顯著增強，這種高結(jié)合強度涂層使得其應(yīng)用于臨床成為可能，并且根據(jù)文獻[25]，即使ZrO2涂層表面的HA全部脫落，剩下的ZrO2陶瓷涂層依然具有較好的抗腐蝕性。對斷裂面的SEM和EDS分析得出，涂層斷裂均發(fā)生在HA涂層內(nèi)部。根據(jù)文獻[25]，500℃熱處理后，ZrO2與基材的結(jié)合強度可以達到610 MPa，所以拉伸實驗的Cit-HA/ZrO2過渡涂層的斷裂面應(yīng)為HA層內(nèi)部，這與SEM和EDS分析結(jié)果一致。

圖7 各涂層的結(jié)合強度比較Fig.7 Bonding strength of all the coatings with respect to Ti substrate

2.4 電沉積機理探討

采用恒電流沉積法在ZrO(NO3)2電解液制備出Zr(OH)4凝膠，鈦表面發(fā)生的反應(yīng)如下[18]：OH-的來源有可能的3個途徑：

接著在含有Ca2+、PO43-和檸檬酸根的電解液中進行電沉積，Zr(OH)4層表面先水解產(chǎn)生H2和OH-，由于OH-的存在將會產(chǎn)生PO43-，反應(yīng)如下：

與此同時，在Zr(OH)4表面可能形成如下幾種磷酸鈣涂層：

目前，對于形成的磷酸鈣究竟以何種相存在有幾種不同的觀點：DosSantos等[26]認為可能有一個相轉(zhuǎn)變的過程，當(dāng)鈣磷鹽開始沉積時形成的是無定形態(tài)的物質(zhì)，后期逐漸變?yōu)槿缌姿岚蒜}或者HA的晶體；黃立業(yè)等[27-28]認為電沉積首先得到HA的前驅(qū)體DCPD，然后對其進行堿熱處理轉(zhuǎn)化為HA；Miguel等[29]認為，HA的沉積是由金屬體和電解液的界面上的pH升高而引起的，在界面上離子生物電荷轉(zhuǎn)移就直接形成了HA。

檸檬酸根存在于電解液中，電沉積過程可能受到如下兩個反應(yīng)的影響：

根據(jù)文獻[30]，由于檸檬酸的存在，反應(yīng)(14)不能發(fā)生，則沒有DCPD生成；檸檬酸根使得電沉積早期形成OCP逐漸水解轉(zhuǎn)化為HA，反應(yīng)如下：

且檸檬酸還對OCP的形核有抑制作用。結(jié)合XRD結(jié)果，綜上可以得出在含檸檬酸根的電解液中通過電沉積方法，在Zr(OH)4上面直接得到了Cit-HA層，500℃熱處理后，得到Cit-HA/ZrO2過渡涂層。

3 結(jié) 論

在含檸檬酸根的電解液中通過電沉積方法，先在鈦表面沉積Zr(OH)4層，再在Zr(OH)4上面沉積得到了Cit-HA層，熱處理后，得到Cit-HA/ZrO2過渡涂層。檸檬酸根對電沉積過程的抑制作用，使得HA的晶體的形核孕育期延長，檸檬酸根使得HA涂層由微米級菊花瓣狀變?yōu)榻{米級針狀。隨著時間的延長，檸檬酸根逐漸消耗殆盡，其對HA的抑制也逐漸減弱，HA晶粒從致密的針變?yōu)檩^為較疏松的片狀，且始終為近納米級。粘結(jié)拉伸試驗表明，氧化鋯緩解了HA與鈦基熱膨脹系數(shù)不匹配等缺點，檸檬酸根使得涂層整體由疏松的微米級變?yōu)橐?guī)整致密的近納米級，以上兩個因素使得過渡涂層的結(jié)合強度顯著增強（7.10 MPa→ 27.11 MPa）。

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Effect of Citrate on Electrolytic Deposition of Hydroxyapatite/Zirconia Double Layers Coating

HUANG Yong1YAN Ya-Jing1LI Gun1HE Cong-Jun1RAO Ni-Ni1PANG Xiao-Feng＊,1,2
(1Key Laboratory for NeuroInformation of Ministry of Education,Institute of Life Science and Technology,University of Electronic Science and Technology of China,Chengdu 610054,China)
(2International Centre for Materials Physics,Chinese Academy of Science,Shenyang 110015,China)

A new method of electrolytic Cit-HA/ZrO2double layers coating was successfully conducted on Ti implant alloy in ZrO(NO3)2aqueous solution and subsequently in the mixed solution of trisodium citrate,Ca(NO3)2and NH4H2PO4.Each period of the growth micro-mechanism was discussed.The SEM,EDS,FTIR,XRD and adhesion strength test indicate that the incubation period of the HA is prolonged significantly，and the HA cryatals take the morphology of nanoscale-rodlike cone rather than the micron-daisy petal，the composite coating becomes more compact.ZrO2is used to adjust the thermal expansion coefficient titanium between substrate and HA coating.In addition,compared to pure HA coating,the adhesion strength of electrolytic deposited Cit-HA/ZrO2on Ti alloy is dramatically improved form 7.40 GPa to 27.11 GPa.

citrate;electrolytic deposition;HA/ZrO2;transition coating

TB333；O646

A

1001-4861(2012)06-1105-06

2011-12-07。收修改稿日期：2012-02-18。

國家“973”（No.2007CB936103；No.2011CB503700）資助項目。

＊通訊聯(lián)系人。E-mail：pangxf2006@yahoo.com.cn