金屬鍺酸鹽微納米材料的研究進(jìn)展

張 雷李兆乾陳學(xué)太＊,

(1安徽理工大學(xué)，材料科學(xué)與工程學(xué)院，淮南 232001)

(2南京大學(xué)配位化學(xué)研究所，配位化學(xué)國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，南京微結(jié)構(gòu)國家實(shí)驗(yàn)室，南京大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，南京 210093)

金屬鍺酸鹽微納米材料的研究進(jìn)展

張 雷1,2李兆乾2陳學(xué)太＊,2

(1安徽理工大學(xué)，材料科學(xué)與工程學(xué)院，淮南 232001)

(2南京大學(xué)配位化學(xué)研究所，配位化學(xué)國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，南京微結(jié)構(gòu)國家實(shí)驗(yàn)室，南京大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，南京 210093)

金屬鍺酸鹽微納米材料是一類非常重要的功能材料，展現(xiàn)出特殊的物理與化學(xué)性質(zhì)，近年來已引起國內(nèi)外學(xué)者濃厚的研究興趣。迄今為止，人們已經(jīng)利用多種合成方法制備了不同尺寸和形貌的鍺酸鹽微納米材料。本文綜述了目前這些材料制備方面的研究現(xiàn)狀，簡單比較了各種方法的優(yōu)缺點(diǎn)；介紹了金屬鍺酸鹽微納米材料在光催化、重金屬離子吸附、電化學(xué)傳感、鋰離子電池負(fù)極材料和光學(xué)器件等領(lǐng)域的應(yīng)用，并展望了可能的發(fā)展趨勢。

鍺酸鹽；微納米材料；制備；性能

0 引 言

金屬鍺酸鹽是一類非常重要的功能材料，展現(xiàn)出優(yōu)良的光學(xué)、電學(xué)、磁學(xué)以及鐵電性能，已被廣泛應(yīng)用于許多領(lǐng)域。例如，鍺酸鉛單晶具有鐵電性和電致旋光效應(yīng)，被認(rèn)為是優(yōu)秀的熱釋電探測器材料，并可應(yīng)用于信息存儲和信號處理[1]。鍺酸鉍單晶是一種性能良好的閃爍晶體，阻擋高能射線能力強(qiáng)、分辨率高，因而特別適合于高能粒子和高能射線的探測，在基本粒子、空間物理和高能物理等研究領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用[2]。鍺酸銅具有自旋佩爾斯相變性質(zhì)，是第一個發(fā)現(xiàn)具有自旋佩爾斯相變的無機(jī)固態(tài)材料[3]。Zn2GeO4是一種寬帶隙半導(dǎo)體材料，具有熱穩(wěn)定性好、無毒、亮度高等諸多優(yōu)點(diǎn)，是一種自激發(fā)的藍(lán)光熒光體和承載綠光發(fā)光中心的主體材料，被公認(rèn)為電致發(fā)光和場發(fā)射顯示器的理想材料[4]。

納米材料是指在三維空間中至少有一維處于納米尺度范圍(10-9m)或由它們作為基本結(jié)構(gòu)單元構(gòu)成的材料。通常來說，當(dāng)材料的尺寸減小到納米量級時，由于納米粒子所具有的獨(dú)特表面界面效應(yīng)、體積效應(yīng)、庫倫阻塞效應(yīng)和宏觀量子效應(yīng)等，材料的性能會發(fā)生根本性的變化[5-9]。納米技術(shù)的問世和蓬勃發(fā)展，不僅使得鍺酸鹽材料已有性能的研究重新煥發(fā)生機(jī)，而且其新性能的開發(fā)方面也取得了長足的進(jìn)步。迄今為止，金屬鍺酸鹽微納米材料在光催化、重金屬離子吸附、電化學(xué)傳感、鋰離子電池負(fù)極材料和光學(xué)器件等領(lǐng)域都呈現(xiàn)出可喜的發(fā)展趨勢。例如，Sato等首次發(fā)現(xiàn)Zn2GeO4具有光解水活性，通過負(fù)載RuO2構(gòu)建的復(fù)合型光催化劑，已成功應(yīng)用于光催化水分解制取氫氣和氧氣[10]。Ma等設(shè)計(jì)的三組分復(fù)合光催化劑IrOx-ZnO/Zn2-xGeO4-x-3yN2y展現(xiàn)出優(yōu)良的光催化活性，在可見光的照射下可以有效地光催化水分解制氧氣[11]。Kim及其合作者通過改變反應(yīng)溫度可以實(shí)現(xiàn)Zn2GeO4納米線光學(xué)性能的有效調(diào)控[12]。迄今為止，材料科學(xué)工作者已經(jīng)開發(fā)出許多物理或化學(xué)合成路徑制備金屬鍺酸鹽微納米材料，包括水熱/溶劑熱法、微波合成法、熱蒸發(fā)法、離子置換法、高溫固相合成法、自蔓延高溫合成法和機(jī)械力化學(xué)法等，初步實(shí)現(xiàn)了這些微納米材料形貌和尺寸的可控制備。同時，對這些材料的性能和應(yīng)用進(jìn)行了有益的探索和嘗試。本文主要介紹了近年來合成金屬鍺酸鹽微納米材料的一些方法，并簡單比較了這些方法的優(yōu)缺點(diǎn)；介紹了這些鍺酸鹽材料的性能和應(yīng)用，并展望了可能的發(fā)展趨勢。

1 鍺酸鹽微納米材料的制備方法

1.1 水熱/溶劑熱法

水熱/溶劑熱法是在特制的密閉反應(yīng)容器中，以水或非水溶劑為反應(yīng)介質(zhì)，通過對反應(yīng)容器加熱，創(chuàng)造一個相對高溫(100～1000 ℃)、高壓(1～100 MPa)的反應(yīng)環(huán)境，使得通常難溶或不溶的物質(zhì)溶解并重結(jié)晶，從而進(jìn)行無機(jī)合成與材料處理的一種有效方法。目前，水熱/溶劑熱技術(shù)已經(jīng)被廣泛地應(yīng)用于納米材料的制備中[13-15]。付賢智課題組在金屬鍺酸鹽的水熱合成及光催化性能研究方面做出了重要貢獻(xiàn)。他們以醋酸鋅和二氧化鍺為原料，利用 簡單的水熱合成路徑，通過改變十六烷基三甲基溴化銨 (CTAB)的用量和反應(yīng)體系的pH值，實(shí)現(xiàn)了Zn2GeO4形貌的調(diào)控(圖1)[16]，并提出了可能的納米棒生長機(jī)理。在這個工作的基礎(chǔ)上，他們又成功發(fā)展了Bi2GeO5納米帶和Cd2Ge2O6納米棒的水熱合成[17-18]。該法是一條簡單、經(jīng)濟(jì)的合成路徑，克服了傳統(tǒng)的金屬鍺酸鹽高溫固相合成中經(jīng)常存在雜質(zhì)相和產(chǎn)物比表面積不高的缺點(diǎn)，豐富了金屬鍺酸鹽的制備科學(xué)，為其他金屬鍺酸鹽的水熱/溶劑熱合成奠定了很好的基礎(chǔ)。

圖1 不同反應(yīng)條件下所得Zn2GeO4的SEM照片F(xiàn)ig.1 SEM images of Zn2GeO4prepared by a hydrothermal method under slightly different conditions

Pei等以銅片為基底，在較低的反應(yīng)溫度下進(jìn)行水熱沉積，制備了直徑為30～200 nm，長度達(dá)數(shù)十微米的正交相鍺酸銅單晶納米線[19]。Song及其合作者以醋酸銅和二氧化鍺為原料，CTAB為表面活性劑，通過簡單的水熱反應(yīng)，成功獲得了鍺酸銅單晶納米帶[20]。Wang等設(shè)計(jì)了乙二胺輔助的水熱合成路徑制備了PbGeO3納米線和納米帶，并對一些實(shí)驗(yàn)參數(shù)如反應(yīng)時間、反應(yīng)溫度和乙二胺的用量進(jìn)行了系統(tǒng)的研究。發(fā)現(xiàn)改變反應(yīng)時間可以實(shí)現(xiàn)PbGeO3納米帶向納米線的轉(zhuǎn)化，改變乙二胺的用量可以調(diào)控納米線的直徑[21]。隨后，其他一些金屬鍺酸鹽微納米材料，如鍺酸鈣納米線[22-23]、鍺酸鎘納米線[24]、花狀鍺酸鎘多級結(jié)構(gòu)[25]、鍺酸錳納米棒[26]和花狀鍺酸銅[27-8]的水熱/溶劑熱合成路徑，也已被相繼開發(fā)出來。水熱/溶劑熱合成方法操作比較簡單，能大大降低反應(yīng)溫度，從而減少反應(yīng)能耗。通常，該法制備的產(chǎn)物純度高，結(jié)晶性好，同時易于實(shí)現(xiàn)對產(chǎn)物形貌和尺寸的調(diào)控。但是，水熱/溶劑熱法中的實(shí)驗(yàn)參數(shù)，如反應(yīng)時間、反應(yīng)溫度、反應(yīng)物的濃度及配比、反應(yīng)體系的pH值、填充度等都有可能對產(chǎn)物產(chǎn)生較大的影響，且反應(yīng)機(jī)理尚不十分明確，這些問題都有待于進(jìn)一步的研究。

1.2 微波合成法

微波是指頻率在0.3和300 GHz之間即波長在1000～1 mm范圍內(nèi)的電磁波，在電磁波譜中介于紅外輻射和無線電波之間。與傳統(tǒng)加熱方式相比，微波作為一種新型的加熱方式，其主要的優(yōu)點(diǎn)在于加熱速度快、節(jié)能高效、易于控制、清潔衛(wèi)生、選擇性加熱、安全無害等。此外，微波可以改變化學(xué)反應(yīng)選擇性，抑制副反應(yīng)的發(fā)生，提高產(chǎn)率[29-33]。目前為止，微波加熱已經(jīng)被廣泛地運(yùn)用于有機(jī)合成及無機(jī)材料的制備[34-35]。我們課題組在金屬鍺酸鹽微納米材料的微波合成領(lǐng)域進(jìn)行了探索，取得了一些研究進(jìn)展。我們以水和聚乙二醇-400為反應(yīng)溶劑，乙二胺為絡(luò)合劑和結(jié)構(gòu)導(dǎo)向試劑，在微波輻照下，獲得了單分散的Zn2GeO4納米棒束(圖2)。高倍SEM圖片表明該納米棒束由許多長度約為800 nm，直徑約為40～70 nm的納米棒組成(圖2b)[36]。實(shí)驗(yàn)表明，聚乙二醇-400這種高粘度溶劑的存在可以有效地控制反應(yīng)速率，從而抑制產(chǎn)物的團(tuán)聚。

圖2 Zn2GeO4納米棒束的SEM照片(微波，170℃，15 min)Fig.2 SEM images of the as-prepared Zn2GeO4nanorod bundles prepared via a microwave-assisted solution route at 170℃for 15 min

在上述工作的基礎(chǔ)上，我們采用類似的合成方法，又成功制備了由單晶納米針組裝的紅血球狀Cd2Ge2O6超結(jié)構(gòu)[37](圖 3)和花狀的 PbGeO3微結(jié)構(gòu)[38]，并揭示了可能的生長機(jī)理。與傳統(tǒng)的合成策略相比，微波合成法為金屬鍺酸鹽微納米材料的形貌及尺寸的調(diào)控提供了一條切實(shí)可行的途徑，該法不僅可以極大地縮短反應(yīng)時間，降低反應(yīng)能耗，又可抑制產(chǎn)物的團(tuán)聚，獲得粒徑分布較為均一的產(chǎn)物。

1.3 熱蒸發(fā)法

熱蒸發(fā)法主要是將固體原料或者原料和催化劑的混合物放在爐子的高溫端加熱蒸發(fā)，通過載氣將蒸汽吹到低溫端，從而凝聚成核生長的過程。利用熱蒸發(fā)法制備微納米材料的影響因素較多，主要有原料的種類、蒸發(fā)溫度、收集溫度、有無催化劑及催化劑的種類、壓力以及載氣類型等。熱蒸發(fā)涉及的形成機(jī)理也比較復(fù)雜，包括用金屬催化劑制備一維納米材料的氣-液-固(VLS)機(jī)理，不用催化劑的氣-固(VS)機(jī)理，使用固體襯底的固-液-固(SLS)相變機(jī)理以及前軀體輔助機(jī)理等[39-42]。

Zhan等以In2O3和GeO2為原料，通過碳輔助的熱蒸發(fā)途徑，制備了外徑約為600 nm，內(nèi)徑約為200 nm的In2Ge2O7納米管[43]，并從動力學(xué)和熱力學(xué)的角度提出了納米管可能的生長機(jī)理。Yan及其合作者利用簡單的熱蒸發(fā)方法，通過改變實(shí)驗(yàn)參數(shù)如催化劑、載氣和起始原料，實(shí)現(xiàn)了In2Ge2O7納米線，納米帶和多級結(jié)構(gòu)的可控制備(圖4)[44]。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明In2Ge2O7納米線的生長遵循VLS生長機(jī)制，納米帶符合VS機(jī)制，而In2Ge2O7多級結(jié)構(gòu)的生長則按照VLS和VS的組合模式進(jìn)行。Kim等以金修飾的硅片為基底，在600℃下制備了尖端含金納米粒子的In2Ge2O7納米線；當(dāng)反應(yīng)溫度為700℃時，形貌基本保持不變，只是納米線尖端的金納米粒子消失了；900℃時得到的是In2O3納米線。進(jìn)一步研究表明，600℃時產(chǎn)物的生長遵循VLS機(jī)制，而700～900℃符合VS機(jī)制[45]。Su報(bào)道了新穎的鏈狀I(lǐng)n2Ge2O7/無定形GeO2核殼納米電纜[46]。熱蒸發(fā)法具有工藝簡單、成本低等優(yōu)點(diǎn)，但是如何實(shí)現(xiàn)產(chǎn)物的形貌和尺寸的可控制備仍是一個亟待解決的問題。

圖4 不同形貌的In2Ge2O7微納米材料的SEM照片F(xiàn)ig.4 SEM images of the In2Ge2O7micro/nanomaterials with different morphologies

1.4 離子置換法

離子置換法是利用固相前驅(qū)體與液相中的離子所進(jìn)行的置換反應(yīng)來制備新材料的。當(dāng)液相中的某些離子與固相前驅(qū)體中的一種離子的性質(zhì)(如離子半徑，電荷等)相似，在合適的反應(yīng)條件下，兩者會發(fā)生置換反應(yīng)，生成一種新的固體材料。離子置換法也是一種反應(yīng)模板法，固體前驅(qū)體可以看作是一種犧牲型的反應(yīng)模板，在新材料的生成的同時被消耗掉了。離子置換技術(shù)在制備一些不同金屬氧化物和復(fù)合物中發(fā)揮著重大作用[47-48]。葉金花課題組通過簡單的離子置換反應(yīng)，在室溫下制備了Zn2GeO4微孔/介孔材料[49]。首先，制備Na2GeO3膠體懸濁液；接著，把懸濁液逐滴滴加到醋酸鋅的水溶液中，Zn2+會和Na2GeO3發(fā)生離子置換反應(yīng)，生成無定形的Zn2GeO4微孔/介孔材料；最后，無定形的Zn2GeO4經(jīng)過奧斯特瓦爾德熟化過程，轉(zhuǎn)變成晶態(tài)的Zn2GeO4微孔/介孔材料。所得產(chǎn)物的比表面積高達(dá)90.5 m2·g-1，并且含有 18.1%的微孔和 81.9%的介孔。與傳統(tǒng)的高溫固相法制備的Zn2GeO4相比，該法為合成高比表面的金屬鍺酸鹽孔材料提供了一個很好的思路。

1.5 高溫固相合成法

高溫固相合成法是制備金屬化合物的一種最常用的方法。高溫固相合成的反應(yīng)物為固體化合物或單質(zhì)，在大約1000℃或更高的溫度下反應(yīng)數(shù)天或數(shù)周。在固相反應(yīng)中，產(chǎn)物相的生成和反應(yīng)物通過產(chǎn)物層的相互擴(kuò)散都是非常困難的，當(dāng)反應(yīng)溫度高到足以克服擴(kuò)散阻力時，反應(yīng)才能較快地進(jìn)行[50-53]。由于高溫固相合成需要較高的反應(yīng)溫度，難以調(diào)控產(chǎn)物的尺寸與形貌，這在一定程度上影響該方法在微納米材料制備中的應(yīng)用。例如，Huang等以ZnO和GeO2為原料，在NH3氣氛下，采用高溫固相合成法制備了粒徑為150～300 nm的 (Zn1+xGe)(N2Ox)可見光光催化劑[54]。Dai及其合作者在1100℃煅燒10 h獲得了Dy3+摻雜的YInGe2O7熒光粉[55]。Polosan等人利用高溫固相合成制備了Eu摻雜的Bi4Ge3O12納米晶[56]。

1.6 自蔓延高溫合成法

自蔓延高溫合成法是利用反應(yīng)物間高的化學(xué)反應(yīng)熱的自加熱和自傳導(dǎo)作用來制備材料的一種技術(shù)。反應(yīng)物一經(jīng)引燃，反應(yīng)則以燃燒波的方式向尚未反應(yīng)的區(qū)域迅速推進(jìn)，放出大量熱，直到反應(yīng)物耗盡[57-59]。該法的特點(diǎn)是利用反應(yīng)物內(nèi)部的化學(xué)能來合成材料，原料的自蔓延燃燒反應(yīng)可提供充足的熱量，不需外界再補(bǔ)充能量，具有能量利用充分、產(chǎn)品純度高、生產(chǎn)工藝簡單、效率高及成本低等的優(yōu)點(diǎn)，不足之處是制備條件相對苛刻，反應(yīng)速度難以控制，不利于尺寸與形貌的調(diào)控。該方法在金屬鍺酸鹽制備中只有零星的報(bào)道。Andrade de Jesus等利用自蔓延高溫合成法，首次合成了Bi4Ge3O12納米材料并系統(tǒng)研究了實(shí)驗(yàn)參數(shù)如pH值等對產(chǎn)物的晶相和團(tuán)聚度的影響[60]。

1.7 機(jī)械力化學(xué)法

機(jī)械力化學(xué)法是利用機(jī)械能誘發(fā)化學(xué)反應(yīng)和誘導(dǎo)材料組織、結(jié)構(gòu)和性能的變化，來制備新材料或?qū)Σ牧线M(jìn)行改性處理。隨著研究的不斷深入，已廣泛用于制備各種納米材料[61-62]。但是，迄今為止還很少應(yīng)用于金屬鍺酸鹽微納米材料的制備。?epelák等以α-Fe2O3，F(xiàn)e和GeO2為原料，采用一步的機(jī)械力化學(xué)合成路徑,制備了粒徑約為11 nm的Fe2GeO4納米粒子[63]。

2 金屬鍺酸鹽微納米材料的性能

2.1 光催化性能

有毒難降解污染物(如鹵代物，農(nóng)藥，染料等)引起的環(huán)境問題已成為21世紀(jì)影響人類生存與健康的重大問題。這類污染物因其結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，毒性大，用現(xiàn)有的環(huán)境技術(shù)很難處理，因此研究新的有效控制有毒難降解有機(jī)污染物的方法已成為國際上十分關(guān)注的研究課題。自從Honda和Fujishima在n型半導(dǎo)體TiO2電極上發(fā)現(xiàn)了水的光催化分解作用[64]，利用半導(dǎo)體光催化劑將光能轉(zhuǎn)化為電能和化學(xué)能引起了廣大科學(xué)工作者濃厚的研究興趣。以半導(dǎo)體微納米材料為光催化劑的多相光催化過程以其可在室溫下反應(yīng)、可直接利用太陽光、可將有機(jī)污染物礦化、無二次污染等獨(dú)特性能被公認(rèn)為是一種理想的環(huán)境污染治理技術(shù)[65-68]。

付賢智研究小組在金屬鍺酸鹽光催化劑研究領(lǐng)域取得了進(jìn)展，開發(fā)了幾種新型鍺酸鹽納米光催化劑，如 Zn2GeO4納米棒[16]，Bi2GeO5納米帶[17]，Cd2Ge2O6納米棒[18]等。最近，鄒志剛課題組采用溶劑熱法，合成出數(shù)百微米長、厚度僅為～7 nm(相當(dāng)于5個晶胞厚度)、長徑比高達(dá)10000的Zn2GeO4單晶納米帶[69]。由于制備的Zn2GeO4納米帶具有一維單晶納米結(jié)構(gòu)、較高的比表面積、較長的縱向維度和較薄的厚度，從而極大地降低了電子和空穴的復(fù)合幾率，在CO2光還原轉(zhuǎn)化為碳?xì)浠衔锶剂系姆磻?yīng)中表現(xiàn)出優(yōu)良的催化活性，而Zn2GeO4體材料基本上沒有催化活性(圖5)。在這個工作的基礎(chǔ)上，他們又通過簡單的液相合成路徑，在較低的反應(yīng)溫度下制備了不同長徑比的Zn2GeO4單晶納米棒。所得的產(chǎn)物對水分解和CO2光還原呈現(xiàn)出優(yōu)良的光催化活性[70]。我們課題組采用微波法制備的Zn2GeO4納米棒束同樣可以有效地光催化降解甲基橙和羅丹明B等有機(jī)污染物[36]。陳建琴等采用水熱法制備的Cd2Ge2O6納米棒具有優(yōu)于商用二氧化鈦的光催化活性[71]。Ouyang等開發(fā)的Ag2GeO3光催化劑展現(xiàn)出優(yōu)良的可見光驅(qū)動的光催化活性[72]。

2.2 吸附性能

隨著工業(yè)的高速發(fā)展，工業(yè)生產(chǎn)排出的廢水，特別是含有重金屬離子的廢水對周圍環(huán)境的污染日益嚴(yán)重。重金屬廢水主要含有鉻、鎳、銅、鋅、汞、錳、鎘、釩及錫等有毒重金屬離子，不加處理或處理未達(dá)標(biāo)的重金屬廢水大量排放，將會對人類自身的健康和生態(tài)環(huán)境造成極大危害。因此，如何科學(xué)有效地處理重金屬廢水已經(jīng)成為國內(nèi)外科研工作者研究的熱點(diǎn)之一。納米材料吸附法因其材料便宜易得、成本低、去除效果好而且不會產(chǎn)生二次污染，一直受到人們的青睞[73-75]。胡俊青課題組采用一步溶劑熱法制備了Zn2GeO4-EDA雜化納米帶，所得產(chǎn)物可以直接自組裝成一種新穎的、可循環(huán)利用的、高選擇性和熱穩(wěn)定的膜材料[76]。吸附性能表明該組裝膜對一些重金屬離子如 Co2+、Cd2+、Cu2+和 Pb2+，展現(xiàn)出優(yōu)良的吸附能力，在工業(yè)廢水中重金屬離子的處理和環(huán)境凈化等領(lǐng)域展現(xiàn)出潛在的應(yīng)用前景。

2.3 光學(xué)性能

作為金屬鍺酸鹽家族的一員，Zn2GeO4是一種寬帶隙三元氧化物半導(dǎo)體材料，具有熱穩(wěn)定性好、無毒、亮度高等諸多優(yōu)點(diǎn)，因而可能成為電致發(fā)光和場發(fā)射顯示器的理想材料。一方面，作為承載綠光發(fā)光中心的主體材料，Zn2GeO4具有寬禁帶、結(jié)晶好等諸多優(yōu)點(diǎn)。另一方面，Zn2GeO4是自激發(fā)的藍(lán)光熒光體。此外，在外界溫度為0～400 K時，Zn2GeO4是一種奇特的負(fù)熱膨脹材料。因此，Zn2GeO4將會在發(fā)光二極管、光傳感器、納米激光器、光波導(dǎo)和光開關(guān)等領(lǐng)域有著廣闊的應(yīng)用前景[77-81]。Li等采用熱蒸發(fā)法制備的Zn2GeO4多級結(jié)構(gòu)在395、455和532 nm處出現(xiàn)了3個發(fā)射峰[82]。Takeshita等通過簡單的溶劑熱制備了 Zn2GeO4∶Mn2+納米熒光粉[83]，實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)通過改變水和一縮二乙二醇(DEG)的體積比可以調(diào)節(jié)產(chǎn)物的粒徑，進(jìn)而影響產(chǎn)物的熒光性能(圖6)。當(dāng)反應(yīng)體系中不含有DEG，產(chǎn)物的發(fā)射峰位于533 nm；增加DEG的用量至91.7%(體積比)，發(fā)射峰紅移到538 nm。此外，DEG的含量控制在75%時，產(chǎn)物的熒光強(qiáng)度最高。Shang等采用水熱法合成了棒狀 (Zn1-x-yMgy)2GeO4∶xMn2+(y=0～0.30；x=0～0.035)熒光粉[84]。純的Zn2GeO4由于缺陷的存在會產(chǎn)生一個藍(lán)光發(fā)射峰；Zn2GeO4∶Mn2+納米熒光粉產(chǎn)生綠光發(fā)射峰，對應(yīng)于Mn2+的4T1→6A1躍遷；利用 Mg2+部分取代 Zn2+會顯著地增加Zn2GeO4∶Mn2+熒光粉的陰極發(fā)光和熒光強(qiáng)度。其他金屬的鍺酸鹽也同樣具有發(fā)光性能。例如，Su等通過簡單的熱蒸發(fā)法合成的鈧釔石型In2Ge2O7單晶納米帶在410 nm處呈現(xiàn)出一個強(qiáng)而寬的紫外發(fā)射峰[85]。Pei及其合作者發(fā)現(xiàn)CuGeO3單晶納米線在442 nm處出現(xiàn)一個藍(lán)光發(fā)射峰，發(fā)光機(jī)制可能與氧空位和氧-鍺空位的輻射復(fù)合有關(guān)[86]。

圖6 (a)加入不同體積的DEG，所得Mn2+摻雜的Zn2GeO4的熒光光譜：(i)0%,(ii)25%,(iii)50%,(iv)75%,(v)87.5%和(vi)91.7%(體積比)；(b)所得Mn2+摻雜Zn2GeO4的熒光強(qiáng)度隨DEG體積分?jǐn)?shù)的變化曲線Fig.6 (a)PL spectra of Mn2+doped samples prepared at different volume percentages of DEG(vol%):(i)0,(ii)25,(iii)50,(iv)75,(v)87.5,and(vi)91.7;(b)Change in PL intensity of Mn2+doped samples with volume percentage of DEG

此外，Li等以單根In2Ge2O7納米帶為基礎(chǔ)構(gòu)建了具有快速響應(yīng)性、較高的敏感性、選擇性、穩(wěn)定性和量子效率的深紫外日盲區(qū)探測器，在光學(xué)傳感、光開關(guān)和通訊系統(tǒng)等領(lǐng)域展現(xiàn)了潛在的應(yīng)用前景[87]。

2.4 電化學(xué)傳感性能

相對于常規(guī)材料來說，納米顆粒表面活性位置增加，吸附位點(diǎn)增多，將納米材料修飾到電極表面，可以進(jìn)一步改善和提高傳感器性能，如提高生物催化活性、加快電子轉(zhuǎn)移、具有協(xié)同催化作用等。Pei等將水熱法制備的CuGeO3單晶納米線作為電化學(xué)傳感器的電極改性材料，分析了納米線檢測半胱氨酸時的電化學(xué)特性。結(jié)果表明隨著半胱氨酸濃度(1×10-3～1×10-6mol·L-1)的變化，相應(yīng)的電化學(xué)信號呈線性變化，表明這些納米線可以有效檢測半胱氨酸，并且檢測方法具有良好的穩(wěn)定性和重復(fù)性[88]。

2.5 鋰離子電池負(fù)極材料

與傳統(tǒng)的碳材料相比，鋰離子電池3d過渡金屬氧化物(MxOy，M=Zn、Mn、Fe、Co、Ni)負(fù)極材料具有更高的容量、倍率及安全性能，更適于鋰離子電池在移動電子設(shè)備、電動汽車、備用儲能和智能電網(wǎng)等領(lǐng)域的應(yīng)用，因此備受關(guān)注[89-91]。最近，F(xiàn)eng及其合作者以水熱法制備的晶態(tài)Zn2GeO4納米棒是一種鋰離子電池負(fù)極材料，發(fā)現(xiàn)經(jīng)過100次循環(huán)后納米棒的容量為616 mAh·g-1，并具有優(yōu)良的倍率特性，可作為一種理想的鋰離子電池負(fù)極材料[92]。

3 金屬鍺酸鹽微納米材料的研究展望

金屬鍺酸鹽微納米材料在各個學(xué)科和領(lǐng)域的應(yīng)用都十分廣泛，有關(guān)鍺酸鹽的制備方法也已日新月異。限于篇幅，本文只對近年來一些鍺酸鹽微納米材料制備方面的進(jìn)展作一些簡單的介紹。盡管目前的研究已取得較大的成果，但是與一些熱點(diǎn)的微納米材料相比，鍺酸鹽材料的研究還處于起始階段。與一些其他金屬酸式鹽如磷酸鹽，碳酸鹽，鉬酸鹽等相比，金屬鍺酸鹽的合成難度大。此外，對此類材料的制備過程中有效控制尺寸與形貌的因素還知之甚少，如何實(shí)現(xiàn)鍺酸鹽微納米材料低成本和溫和條件下的可控制備仍然還不成熟。因此，改進(jìn)現(xiàn)有的制備方法，探索新方法，獲得表面完好、粒徑分布均一、形貌可控的納米材料依然是將來金屬鍺酸鹽微納米材料制備研究的一個方向。作為一類新型光催化劑，微納米尺度的鍺酸鹽材料由于比表面積的顯著提高、獨(dú)特的表面界面效應(yīng)、宏觀量子效應(yīng)等，使得自身的光催化活性相對于傳統(tǒng)的體材料來說，也得到了極大地改善。但是目前報(bào)道的大部分材料只在紫外區(qū)有吸收，太陽能利用率低。因此如何通過改性、摻雜、修飾或復(fù)合等手段對金屬鍺酸鹽微納米光催化劑進(jìn)行能帶調(diào)控，以期獲得可見光響應(yīng)的、穩(wěn)定的光催化活性也是一個值得繼續(xù)大力去開拓的前沿研究領(lǐng)域。

[1]Iwasaki H,Sugii K,Yamada T,et al.Appl.Phys.Lett.,1971,18:444-445

[2]HE Chong-Fan(何崇藩),FAN Shi-Ji(范世驥),LIAO Jing-Ying(廖晶瑩),et al.J.Synth.Cryst.(Rengong Jingti),1985,14(Z1):37-38

[3]Hase M,Terasaki I,Uchinokura K.Phys.Rev.Lett.,1993,70:3651-3654

[4]Pei L Z,Yang Y,Yang L J,et al.Solid State Commun.,2011,151:1036-1041

[5]ZHANG Lei(張 雷).Thesis for the Doctorate of Nanjing University(南京大學(xué)博士論文).2011.

[6]Portehault D,Maneeratana V,Candolfi C,et al.ACS Nano,2011,5:9052-9061

[7]Quan Z W,Luo Z P,Loc W S,et al.J.Am.Chem.Soc.,2011,133:17590-17593

[8]Sathiya M,Prakash A S,Ramesha K,et al.J.Am.Chem.Soc.,2011,133:16291-16299

[9]XIANG Guo-Lei(相 國 磊),WANG Xun(王 訓(xùn)).Chinese J.Inorg.Chem.(Wuji Huaxue Xuebao),2011,27(12):2323-2331

[10]Sato J,Kobayashi H,Ikarashi K,et al.J.Phys.Chem.B,2004,108:4369-4375

[11]Ma B J,Yang J H,Han H X,et al.J.Phys.Chem.C,2010,114:12818-12822

[12]Kim H W,Na H G,Yang J C,et al.Chem.Eng.J.,2011,171:1439-1445

[13]Byrappa K,Adschiri T.Prog.Cryst.Growth Charact.Mater.,2007,53:117-166

[14]Modeshia D R,Walton R I.Chem.Soc.Rev.,2010,39:4303-4325

[15]Zhu Y C,Mei T,Wang Y,et al.J.Mater.Chem.,2011,21:11457-11463

[16]Huang J H,Ding K N,Hou Y D,et al.ChemSusChem,2008,1:1011-1019

[17]Chen R G,Bi J H,Wu L,et al.Cryst.Growth Des.,2009,9:1775-1779

[18]Huang J H,Ding K N,Wang X C,et al.Langmuir,2009,25:8313-8319

[19]Pei L Z,Zhao H S,Tan W,et al.CrystEngComm,2009,11:1696-1701

[20]Song R Q,Xu A W,Yu S H,et al.J.Am.Chem.Soc.,2007,129:4152-4153

[21]Wang N,Ding J,Li G C,et al.Cryst.Res.Technol.,2010,45:316-320

[22]Pei L Z,Yang Y,Fan C G,et al.CrystEngComm,2011,13:4658-4665

[23]Tsai M Y,Yu C Y,Perng T P.J.Nanosci.Nanotechnol.,2008,8:6376-6380

[24]Pei L Z,Yang Y,Pei Y Q,et al.Cryst.Res.Technol.,2011,46:480-484

[25]Pei L Z,Yang Y,Pei Y Q,et al.Mater.Charact.,2011,62:1029-1035

[26]Pei L Z,Yang Y,Yuan C G,et al.Mater.Charact.,2011,62:555-562

[27]YANG Lian-Jin(楊連金),PEI Li-Zhai(裴立宅),FAN Chuan-Gang(樊傳剛),et al.Mater.China(Zhongguo Chailiao Jinzhan),2011,30(4):49-53

[28]Pei L Z,Cai Z Y,Yang Y,et al.e-J.Surf.Sci.Nanotech.,2011,9:326-330

[29]Li C X,Ma P A,Yang P P,et al.CrystEngComm,2011,13:1003-1013

[30]Zhang L,Cao X F,Ma Y L,et al.CrystEngComm,2010,12:207-210

[31]Zhang L,Cao X F,Chen X T,et al.J.Colloid Intersurface Sci.,2011,354:630-636

[32]Cao X F,Zhang L,Ma Y L,et al.CrystEngComm,2011,13:306-311

[33]Zhang L,Cao X F,Ma Y L,et al.New J.Chem.,2010,34:2027-2033

[34]Bilecka I,Niederberger M.Nanoscale,2010,2:1358-1374

[35]Baghbanzadeh M,Carbone L,Cozzoli P D,et al.Angew.Chem.Int.Ed.,2011,50:11312-11359

[36]Zhang L,Cao X F,Ma Y L,et al.CrystEngComm,2010,12:3201-3206

[37]Zhang L,Cao X F,Chen X T,et al.CrystEngComm,2011,13:2464-2471

[38]Li Z Q,Zhang L,Lin X S,et al.Mater.Lett.,2012,68:344-346

[39]Yang Z X,Zhong W,Deng Y,et al.Cryst.Growth.Des.,2011,11:2172-2176

[40]Yan C Y,Zhang T,Lee P S.Cryst.Growth Des.,2008,8:3144-3147

[41]Yang L Y,Wu R,Li J,et al.Mater.Lett.,2011,65:17-20

[42]Khan A,Khan S N,Jadwisienczak W M,et al.Sci.Adv.Mater.,2011,2:572-577

[43]Zhan J H,Bando Y,Hu J Q,et al.Angew.Chem.Int.Ed.,2006,45:228-231

[44]Yan C Y,Singh N,Lee P S.Cryst.Growth Des.,2009,9:3697-3701

[45]Kim S S,Park J Y,Kim H S,et al.J.Phys.D:Appl.Phys.,2011,44:025502

[46]Su Y,Meng X,Li S,et al.J.Nanosci.Nanotechnol.,2007,7:4365-4368

[47]Yan S C,Ouyang S X,Gao J,et al.Angew.Chem.,Int.Ed.,2010,49:6400-6404

[48]Tang Y,Yang L,Qiu Z,et al.J.Mater.Chem.,2009,19:5980-5984

[49]Zhang N,Ouyang S X,Li P,et al.Chem.Commun.,2011,47:2041-2043

[50]Hsin C L,Lee W F,Huang C T,et al.Nano Lett.,2011,11:4348-4351

[51]Jung W S,Kim J H,Kim H T,et al.Mater.Lett.,2010,64:170-172

[52]Rubio-Marcos F,Romero J J,Fernandez J F.J.Nanopart.Res.,2010,12:2495-2502

[53]Yang S X,Yang H Y,Ma H Y,et al.Chem.Commun.,2011,47:2619-2621

[54]Huang J H,Cui Y J,Wang X C.Environ.Sci.Technol.,2010,44:3500-3504

[55]Dai P L,Tsai B S,Tsai Y Y,et al.Opt.Mater.,2009,32:392-397

[56]Polosan S,Matei E,Logofatu C.Optoelectron Adv.Mater.,2010,4:1503-1508

[57]Zhang M X,Hu Q D,Huang B,et al.J.Alloys Compd.,2011,509:8120-8125

[58]Lee S H,Choi Y,Pirogov A.J.Nanosci.Nanotechnol.,2011,11:829-832

[59]Camurlu H E,Maglia F.J.Eur.Ceram.Soc.,2009,29:1501-1506

[60]Andrade de Jesus F A,Silva R S,Hernandes A C,et al.J.Eur.Ceram.Soc.,2009,29:125-130

[61]Wang L,Sun W T,He X M,et al.Int.J.Electrochem.Sci.,2011,6:2022-2030

[62]HU Jiang-Ping(胡江平),LIU Gao-Jie(劉高杰),YAN Wei(燕偉),et al.Chin.J.Rare Metals(Xiyou Jinshu),2009,33(2):196-199

[63]?epelák V,Bergmann I,Diekmann A,et al.Rev.Adv.Mater.Sci.,2008,18:349-352

[64]Fujishima A,Honda K.Nature,1972,238:37-38

[65]Markowska-Szczupak A,Ulfig K,Morawski A W.Catal.Today,2011,169:249-257

[66]Chen X B,Shen S H,Guo L J,et al.Chem.Rev.,2010,110:6503-6570

[67]Ouyang S X,Ye J H.J.Am.Chem.Soc.,2011,133:7757-7763

[68]Qiu X Q,Miyauchi M,Yu H G,et al.J.Am.Chem.Soc.,2010,132:15259-15267

[69]Liu Q,Zhou Y,Kou J H,et al.J.Am.Chem.Soc.,2010,132:14385-14387

[70]Yan S C,Wan L J,Li Z S,et al.Chem.Commun.,2011,47:5632-5634

[71]CHEN Jian-Qin(陳建琴),HUANG Jian-Hui(黃建輝).Chin.J.Catal.(Cuihua Xuebao),2011,32(10):1624-1630

[72]Ouyang S X,Kikugawa N,Zou Z G,et al.Appl.Catal.A:Gen.,2009,366:309-314

[73]Phuengprasop T,Sittiwong J,Unob F.J.Hazard.Mater.,2011,186:502-507

[74]Wang H,Yu Y F,Chen Q W,et al.Dalton Trans.,2011,40:559-563

[75]Rostamian R,Najafi M,Rafati A A.Chem.Eng.J.,2011,171:1004-1011

[76]Yu L,Zou R J,Zhang Z Y,et al.Chem.Commun.,2011,47:10719-10721

[77]Boppana V B R,Hould N D,Lobo R F.J.Solid State Chem.,2011,184:1054-1062

[78]Yan C Y,Lee P S.J.Phys.Chem.C,2009,113:14135-14139

[79]Yan C Y,Lee P S.J.Phys.Chem.C,2010,114:265-268

[80]Liu Z S,Jing X P,Wang L X.J.Electrochem.Soc.,2007,154:H500-H506

[81]Tsai M Y,Yu C Y,Wang C C,et al.Cryst.Growth Des.,2008,8:2264-2269

[82]Li L;Su Y,Chen Y Q,et al.Adv.Sci.Lett.,2010,3:1-5

[83]Takeshita S,Honda J,Isobe T,et al.Cryst.Growth Des.,2010,10:4494-4500

[84]Shang M M,Li G G,Yang D M,et al.Dalton Trans.,2011,40:9379-9387

[85]Su Y,Li S,Xu L,et al.Nanotechnology,2006,17:6007-6010

[86]Pei L Z,Zhao H S,Tan W,et al.Mater.Charact.,2009,60:1602-1606

[87]Li L,Lee P S,Yan C Y,et al.Adv.Mater.,2010,22:5145-5149

[88]Pei L Z,Wang J F,Yang L J,et al.Cryst.Res.Technol.,2011,46:103-112

[89]Ji L W,Lin Z,Alcoutlabi M,et al.Energy Environ.Sci.,2011,4:2682-2699

[90]Sivakumar N,Gnanakan S R P,Karthikeyan K,et al.J.Alloys Compd.,2011,509:7038-7041

[91]Das B,Reddy M V,Rao G V S,et al.J.Mater.Chem.,2011,21:1171-1180

[92]Feng J K,Lai M O,Lu L.Electrochem.Commun.,2011,13:287-289

Recent Developments in the Metal Germanates Micro/Nanomaterials

ZHANG Lei1,2LI Zhao-Qian2CHEN Xue-Tai＊,2
(1School of Materials Science and Engineering,Anhui University of Science and Technology,Huainan,Anhui 232001,China)
(2Coordination Chemistry Institute,State Key Laboratory of Coordination Chemistry,Nanjing National Laboratory of Microstructures,School of Chemistry and Chemical Engineering,Nanjing University,Nanjing 210093,China)

As a family of important functional materials,metal germanates have attracted extensive research interest owing to their particular physical and chemical properties.Up to now,metal germanates micro/nanomaterials with different morphologies and sizes have been prepared via various synthetic approaches.Some new developments for the synthesis of such micro/nanomaterials are presented in this paper.The advantages and disadvantages of these synthetic methods are simply summarized.The potential applications of these metal germanate micro/nanomaterials in the photocatalysis,removal of heavy metal ions,electrochemical sensing,anode materials for lithium ion batteries and optical devices are described.Simultaneously,the future development trends are also simply forecasted.

germanate;nano/micromaterial;preparation;property

O611.4；O614.43+1；TB34

A

1001-4861(2012)06-1075-09

2012-01-03。收修改稿日期：2012-03-18。

國家自然科學(xué)基金(No.21021062)和安徽理工大學(xué)博士啟動基金資助項(xiàng)目。

＊通訊聯(lián)系人。E-mail：xtchen@netra.nju.edu.cn；會員登記號：S06N8228M1004。