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    三維有序大孔鋰離子篩的制備及其交換性能研究

    2012-09-15 11:45:52董殿權(quán)畢參參胡嘵瑜林潤(rùn)雄
    關(guān)鍵詞:大孔膠體微球

    董殿權(quán)畢參參 李 晶 胡嘵瑜 林潤(rùn)雄

    (青島科技大學(xué)化工學(xué)院,青島 266042)

    三維有序大孔鋰離子篩的制備及其交換性能研究

    董殿權(quán)*畢參參 李 晶 胡嘵瑜 林潤(rùn)雄

    (青島科技大學(xué)化工學(xué)院,青島 266042)

    由110 nm聚苯乙烯 (PS)微球組裝晶體膠體模板,并用此模板合成三維有序大孔 (3-dimensionally ordered macroporous,3DOM)鋰離子篩前驅(qū)體 Li4Ti5O12,用1.0 mol·L-1的鹽酸改型制得鋰離子篩 H4Ti5O12(LiTi-H)。用 XRD、SEM、飽和交換容量、pH 滴定曲線等表征了材料的形貌、結(jié)構(gòu)和離子交換性能。同時(shí)測(cè)定了25℃時(shí)LiTi-H在0.05 mol·L-1Li+體系吸附鋰的動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù),并采用吸附動(dòng)力學(xué)Bangham方程和Elovich方程關(guān)聯(lián)離子篩LiTi-H對(duì)Li+的離子交換動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)。結(jié)果表明:PS膠體晶體模板和3DOMLi4Ti5O12鋰離子篩前驅(qū)體均排列規(guī)則有序,大孔直徑約90 nm,Li4Ti5O12為尖晶石結(jié)構(gòu);3DOM Li4Ti5O12酸穩(wěn)定性好,鋰離子篩LiTi-H對(duì)Li+具有較高的選擇性,對(duì)Li+的飽和交換容量達(dá)56.70 mg(Li+)·g-1;動(dòng)力學(xué)模型用Elovich模型關(guān)聯(lián)較好,離子篩對(duì)Li+的離子交換動(dòng)力學(xué)方程是Q=-26.510 4+11.977 4lnt(25 ℃)。

    3DOM;鋰離子篩;Li4Ti5O12;離子交換;動(dòng)力學(xué)

    鋰可用作新能源汽車和電子通訊業(yè)的電池、可控?zé)岷朔磻?yīng)的原料,還用于航空航天等,國(guó)際市場(chǎng)對(duì)鋰的需求量平均每年以8%~11%的速度增加[1,2]。鋰離子篩型吸附劑穩(wěn)定性好、選擇性強(qiáng)、環(huán)境友好,因此備受關(guān)注[3-5]。趙鵬[6]等采用共沉淀法,Parkash、Venkateswarlu、劉東強(qiáng)等國(guó)內(nèi)外學(xué)者采用溶膠-凝膠法制得Li4Ti5O12,表征其結(jié)構(gòu)并測(cè)定充放電性能[7-9]。尖晶石型Li4Ti5O12充放電性能非常突出,目前將Li4Ti5O12用作鋰離子篩的報(bào)道比較少。高溫?zé)Y(jié)法、溶膠-凝膠法等制備的Li4Ti5O12離子篩其結(jié)晶和離子飽和交換性能不是很理想[9],有待進(jìn)一步提高其交換性能。三維有序大孔(3-dimensionally ordered macroporous,3DOM)材料具有均一有序的大孔孔道,在催化劑、催化劑載體、吸附分離及光子晶體、傳感器、電極、電池和磁性材料等領(lǐng)域具有獨(dú)特的優(yōu)勢(shì)[10-12]。Sorensen、蘇岳峰、Woo 等[13-15]采用模板法制得Li4Ti5O12,其結(jié)構(gòu)均勻,結(jié)晶較為理想。采用膠體晶體模板法制備的尖晶石型3DOM Li4Ti5O12是一種具有重要發(fā)展前途的新型無機(jī)材料,它具有三維孔道結(jié)構(gòu)和自身微孔結(jié)構(gòu),大大增加了吸附表面積,不僅是一種具有優(yōu)良離子電導(dǎo)性的鋰離子電池正極材料[14,15],而且作為一種具有特定離子記憶效應(yīng)的離子交換材料,環(huán)境友好,可望用于鹽湖鹵水和海水中提鋰[16,17]。

    本文采用膠體晶體模板法制得結(jié)晶性能好,高純度的尖晶石型3DOM Li4Ti5O12離子篩前軀體,通過酸改型進(jìn)一步制備出離子交換性能高、選擇性好、溶損率低(鈦溶損率<0.3%)的離子篩,并采用XRD和SEM手段對(duì)其進(jìn)行了表征。同時(shí)測(cè)定了25℃時(shí) LiTi-H 在 0.05 mol·L-1Li+體系吸附鋰的動(dòng)力學(xué)曲線,并采用吸附動(dòng)力學(xué)模型關(guān)聯(lián)離子交換的動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)。

    1 實(shí)驗(yàn)部分

    1.1 主要試劑及儀器

    試劑:十二烷基硫酸鈉(SDS),過硫酸鉀(KPS),苯乙烯,甲醇,無水乙醇,鈦酸丁酯,乙酸鋰,草酸,鹽酸,氫氧化鋰,氯化鋰,氫氧化鈉。以上試劑均為分析純?cè)噭?/p>

    儀器:D/max-rA型X射線衍射儀,日本理學(xué)公司,測(cè)試條件為,管電壓40 kV,電流100 mA,Cu Kα射線(λ=0.154 05 nm),掃描范圍 10°~80°;DX-120 型離子色譜儀,美國(guó)戴安公司;高速冷凍離心機(jī)(Centrifuge 5810),德國(guó)Eppendorf公司;程序控溫箱式電阻爐(SX2-8-16G),濟(jì)南精密科學(xué)儀器儀表有限公司;日本電子公司JSM-6700F帶能譜的場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡測(cè)定,加速電壓為20~25 kV。

    1.2 聚苯乙烯微球的制備及晶體膠體模板的組裝

    首先合成粒徑110 nm的單分散聚苯乙烯微球乳液[18]。將制得的乳液在高速離心機(jī)中以5 000 r·min-1的轉(zhuǎn)速離心8~12 h,離心后用蒸餾水和甲醇的混合液對(duì)沉積物進(jìn)行洗滌,再次離心后的聚合物40℃恒溫干燥6 h,即得三維排列有序的聚苯乙烯膠體晶體模板,采用掃描電子顯微鏡觀察其形貌。

    1.3 3DOM Li4Ti5O12鋰離子篩前驅(qū)體的制備

    CH3COOLi·2H2O、Ti(OH)4(自制)和草酸按物質(zhì)的量比4:5:8用去離子水配制成80 mL的前驅(qū)物溶液;晶體膠體模板在90℃下處理20 min,以增強(qiáng)聚苯乙烯微球之間的連接固化成型,將處理后的晶體膠體模板浸入前驅(qū)物溶液中15 min,待模板完全潤(rùn)濕后,抽濾除去剩余的前驅(qū)物溶液,40℃恒溫烘干得到晶體膠體模板復(fù)合物;將復(fù)合物在箱式電阻爐中進(jìn)行兩次恒溫焙燒,控制升溫速率2℃·min-1,先在300℃[18]焙燒4 h,然后分別在700~900℃焙燒8 h,最終制得3DOM Li4Ti5O12,并測(cè)其不同溫度(700℃、800℃、850℃、900℃)焙燒制得鋰離子篩的飽和交換容量。對(duì)焙燒產(chǎn)物采用D/max-rA型X射線衍射儀分析,考察其物相和結(jié)構(gòu)。

    1.4 鋰離子篩的酸改型

    稱取 4 份 0.200 0 g Li4Ti5Ol2,分別加入 0.05、0.5、1.0、5.0 mol·L-1的鹽酸溶液 20 mL,在 25 ℃恒溫振蕩浸取48h,過濾后取上清液測(cè)定Li+、Ti4+的含量,考察樣品的耐酸性及陽離子抽出情況[19]。

    1.5 飽和交換量的測(cè)定

    稱取3份0.200 0 g LiTi-H,分別加入pH≈10的 100 mL 0.1 mol·L-1的LiCl-LiOH 溶液中,在 25℃下恒溫振蕩浸取,分別在8、10、12 d后取其中的一份樣品進(jìn)行分析,通過上清液中Li+的減少量計(jì)算出離子篩對(duì)Li+的飽和交換容量 (單位:mg·g-1或mmol·g-1)。交換后溶液中陽離子濃度不變的數(shù)據(jù)為飽和交換容量數(shù)據(jù),通常需要8 d[20,21]。同樣方法,可以測(cè)出離子篩對(duì)Na+、K+的飽和交換容量[22]。

    1.6 pH滴定曲線

    稱取0.100 0 g鋰離子篩LiTi-H 7份,分別浸入10.0 mL 含 Li+均為 0.1 mol·L-1的Cl-和 OH-物質(zhì)的量比不同(用不同比例的LiOH和LiCl溶液調(diào)節(jié))的混合溶液中,在25℃下恒溫振蕩浸取7 d,用pH計(jì)測(cè)定上清液的pH值,以pH值對(duì)配制時(shí)試樣中OH-的濃度作圖,即得離子篩對(duì)Li+的pH滴定曲線[23]。

    1.7 離子交換動(dòng)力學(xué)測(cè)定

    準(zhǔn)確稱取0.100 0 g鋰離子篩LiTi-H置于250 mL具塞錐形瓶中,再加入150 mL pH≈8的0.05 mol·L-1LiOH-LiCl溶液,在 25℃恒溫水浴中,間歇震蕩,進(jìn)行交換吸附反應(yīng),每隔一定的時(shí)間取上清液2.0 mL,測(cè)定液相中Li+的濃度。利用溶液中Li+的濃度差求得交換量,以鋰離子篩LiTi-H的交換量Q對(duì)時(shí)間t作圖得到該離子交換反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)曲線[23]。

    2 結(jié)果與討論

    2.1 PS膠晶模板和3DOM Li4Ti5O12的形貌結(jié)構(gòu)

    通過乳液聚合法制備的PS微球溶液呈乳白色,經(jīng)離心沉降可制得膠體晶體模板。離心過程中,轉(zhuǎn)速是非常重要的,轉(zhuǎn)速太小所需時(shí)間會(huì)增長(zhǎng),轉(zhuǎn)速太快微球排列有序度差,實(shí)驗(yàn)選用5 000 r·min-1的轉(zhuǎn)速離心8~12 h能夠得到高度有序排列的微球膠體晶體模板,如圖1所示。

    微球自組裝形成點(diǎn)陣結(jié)構(gòu),其堆積方式從理論上來講可以有多種,常見的有面心立方(fcc)、體心立方(bcc)、六方密堆積(hcp)。對(duì)于剛性球體,面心立方排列才是最穩(wěn)定的堆積方式。由圖可以看出PS微球尺寸均勻,形貌規(guī)整,表面光滑,微球直徑在110 nm左右,呈fcc堆積。PS膠晶模板的大面積規(guī)整有序的排列具備適合做模板的特質(zhì)。

    以PS膠體晶體為模板制得3DOM Li4Ti5O12鋰離子篩前驅(qū)體,如圖2。

    由圖可以看出Li4Ti5O12類似于蜂窩狀,大孔呈六菱形有序排列,材料的孔壁厚度在15~30 nm之間,大孔孔徑在90 nm左右,與PS微球比較孔的直徑有所收縮。孔徑變小,其比表面積相對(duì)增大,更利于其吸附過程順利進(jìn)行。3DOM Li4Ti5O12鋰離子篩前驅(qū)體的制備過程中許多因素都會(huì)影響其材料結(jié)構(gòu)。填充次數(shù)太少,填充不夠充分,焙燒所得的3DOM Li4Ti5O12填孔壁太薄,且模板利用率低。填充次數(shù)過多,孔壁完整性不高,一般填充2~3次為宜。圖右上角部分為放大8倍之后的SEM圖,可看出,層與層之間通過三維孔道相連,蜂窩狀小孔構(gòu)成類似六邊形的圖案,孔壁完整且相互連接緊湊,構(gòu)成了三維交聯(lián)相通的空間網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)體系,此結(jié)構(gòu)更適于鋰離子的進(jìn)出。

    用聚合物模板制備三維有序大孔無機(jī)金屬氧化物時(shí),通常采用焙燒法來去除模板劑。在焙燒的過程中,升溫速度和焙燒溫度將嚴(yán)重影響到材料的三維有序大孔結(jié)構(gòu)及產(chǎn)物的晶型。升溫速率過快,則產(chǎn)生大量的氣體,從而破壞材料的三維有序大孔結(jié)構(gòu),經(jīng)反復(fù)實(shí)驗(yàn)選擇升溫速率控制在2℃·min-1。

    圖3所示為在不同焙燒溫度下制得的3DOM Li4Ti5O12鋰離子篩前驅(qū)體X衍射圖,由X射線衍射圖可以看出:700℃、900℃焙燒產(chǎn)物的衍射峰較多而雜,說明產(chǎn)物結(jié)晶不好,除Li4Ti5O12外還有其它物質(zhì)生成。800℃、850℃焙燒產(chǎn)物與標(biāo)準(zhǔn)Li4Ti5O12X射線衍射圖及數(shù)據(jù)(JCPDS:49-0207)基本相同,為尖晶石結(jié)構(gòu),產(chǎn)物結(jié)晶很好,其組成為:Li4Ti5O12。前驅(qū)體Li4Ti5O12是尖晶石結(jié)構(gòu),Li4Ti5Ol2即Li4/3Ti5/3O4的結(jié)構(gòu)式可寫為[Li]8a[Li1/3Ti5/3]16d[O4]32e,結(jié)構(gòu)式中3/4的Li+位于8a的四面體間隙中,其余的Li+和Ti4+位于16d的八面體間隙中[23-25]。

    表1 離子篩對(duì)Li+飽和交換容量Tab.1 The saturation capacity of ion-sieve for Li+

    不同焙燒溫度制備出鋰離子篩的飽和交換容量如表1所示。

    由表可看出,飽和交換容量隨焙燒溫度的升高先增大后減小,850℃焙燒的鋰離子篩對(duì)鋰的飽和交換容量最高。

    800℃、850℃焙燒產(chǎn)物結(jié)晶最好,850℃焙燒的鋰離子篩對(duì)鋰的飽和交換容量最高,綜合考慮確定最佳焙燒溫度為:850℃。

    2.2 鋰離子篩的酸改型

    圖4為鹽酸濃度與Li+、Ti4+的抽出率的關(guān)系圖,可以看出,Li+、Ti4+的抽出率都隨著鹽酸濃度的增大而增加,可當(dāng)鹽酸濃度大于1.0 mol·L-1,Ti4+的抽出率有明顯的增加而Li+的抽出率變化緩慢,故選用1.0 mol·L-1的鹽酸進(jìn)行酸改型。1.0 mol·L-1鹽酸改型,鋰的抽出率高達(dá)94%,鈦的抽出率小于0.26%,鋰離子篩LiTi-H酸穩(wěn)定性非常好。

    2.3 飽和交換容量

    由飽和交換容量公式[23]計(jì)算出0.1 mol·L-1的LiCl-LiOH 溶液中 Li+、Na+、K+的飽和交換容量分別為:8.17 mmol·g-1(即 56.70 mg·g-1)、2.42 mmol·g-1、0.67 mmol·g-1??梢钥闯?,離子篩對(duì)Li+的飽和交換容量遠(yuǎn)大于對(duì)Na+、K+的飽和交換容量,鋰離子篩對(duì)Li+具有很好選擇性,鋰離子篩的飽和交換容量理論值(8.71 mmol·g-1)相近,要高于其它方法制得的鋰離子篩。Li4Ti5Ol2基本骨架中孔道和空隙的大小和數(shù)量是影響離子篩飽和交換容量的主要因素。鋰離子篩結(jié)構(gòu)中H+主要占據(jù)尖晶石結(jié)構(gòu)的四面體空隙中,空隙很小,除Li+和H+外,不易容納其它陽離子。其次交換陽離子的裸離子的大小也影響離子篩飽和交換容量。在酸改型時(shí)H+取代了Li+,因此鋰離子篩中孔道和空腔的大小更適合Li+進(jìn)入,對(duì)Li+具有一定的選擇記憶性,具有更高的飽和交換容量。鋰離子篩LiTi-H通過材料的三維有序大孔排列結(jié)構(gòu)明顯的提高了離子篩中的活性吸附相比例,強(qiáng)化了離子傳遞中的內(nèi)部擴(kuò)散能力。

    2.4 pH曲線滴定

    圖5為3DOM鋰離子篩LiTi-H對(duì)Li+的pH滴定曲線,由圖可以看出,滴定曲線存在一個(gè)突躍,而后趨于平衡。表明離子交換達(dá)到飽和,Li+的pH滴定曲線在OH-濃度為82 mmol·L-1時(shí)達(dá)到定值,這一結(jié)果與 Li+的飽和交換容量 56.70 mg·g-1(即 8.17 mmol·g-1)的數(shù)值基本相同。進(jìn)一步說明了3DOM鋰離子篩LiTi-H對(duì)Li+的高吸附容量。

    2.5 離子篩吸附Li+的動(dòng)力學(xué)

    根據(jù)動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù),繪出了動(dòng)力學(xué)曲線圖。由圖6可見,隨著時(shí)間推移,反應(yīng)的推動(dòng)力,即濃度差越來越小,反應(yīng)速率也由快到慢。

    離子交換反應(yīng)其實(shí)質(zhì)是化學(xué)吸附,采用吸附動(dòng)力學(xué)Bangham方程和Elovich方程關(guān)聯(lián)離子交換動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)[26]。

    Q:t時(shí)刻單位質(zhì)量的離子篩吸附的Li+量,K:吸附速率常數(shù)。

    表2 交換劑吸附Li+的動(dòng)力學(xué)方程Table 2 Kinetics equations of exchanger adsorbing Li+

    由表可知,用Elovich模型關(guān)聯(lián)結(jié)果較好,所以選用此模型,該離子交換動(dòng)力學(xué)方程為:Q=-26.510 4+11.977 4lnt

    有些化學(xué)吸附在最開始時(shí)存在一個(gè)很快的吸收吸附質(zhì)的過程,然后接續(xù)一個(gè)慢的化學(xué)吸附。Elovich方程能很好描述此慢化學(xué)反應(yīng)。在假定吸附能量隨覆蓋度線性變化,吸附熱是下降,吸附活化能是增加,可以從理論上推出Elovich速率方程。

    3 結(jié) 論

    (1)采用高速離心法組裝PS膠體晶體模板微球尺寸均勻,形貌規(guī)整,表面光滑,微球直徑在110 nm左右,排列有序體積較大,適于做模板。

    (2)采用膠體晶體模板制得的三維有序大孔Li4Ti5Ol2面心立方緊密堆積,排列規(guī)則有序,為尖晶石結(jié)構(gòu),其交換性能優(yōu)于其它方法合成的離子篩,酸改性后的3DOM鈦氧 “鋰離子篩”Li+的飽和交換容量 8.17 mmol·g-1,達(dá)到理論值的 94%,對(duì) Li+具有特定離子記憶效應(yīng),其三維大孔特征明顯,是一種同時(shí)具有大孔和微孔的雙孔道功能材料。同時(shí)該離子篩對(duì)鋰離子吸附量高、結(jié)構(gòu)穩(wěn)定,有利于鋰離子的進(jìn)出,是一種良好鋰離子交換材料,可用作鋰離子篩。

    (3)測(cè)定 25℃時(shí) LiTi-H 在 0.05 mol·L-1Li+體系吸附鋰的動(dòng)力學(xué)曲線,并采用吸附動(dòng)力學(xué)Bangham方程和Elovich方程關(guān)聯(lián)離子篩LiTi-H對(duì)Li+的離子交換動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)。Elovich方程關(guān)聯(lián)性較好,其離子交換動(dòng)力學(xué)方程:Q=-26.5104+11.9774lnt。

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    [24]DONG Dian-Quan(董殿權(quán)),ZHANG Feng-Bao(張鳳寶).Acta Phys.-Chim.Sin.(Wuli Huaxue Xuebao),2007,23(6):950-954

    [25]DONG Dian-Quan(董殿權(quán)).Thesis for the Doctorate of Tianjin University(天津大學(xué)博士學(xué)位論文),2006.

    [26]JIN Guo-Jie(金國(guó)杰),FAN Hui-Ling(樊惠玲),SHANGGUAN Ju(上官炬),et al.Acta Scientiae Circumstantiae(Huanjing Kexue Xuebao),1999,19(4):379-383

    Preparation and Performance Study of Three-Dimensionally Ordered Macroporous Lithium Ion-Sieve

    DONG Dian-Quan*BI Shen-Shen LI Jing HU Xiao-Yu LIN Run-Xiong
    (College of Chemical Engineering,Qingdao University of Science&Technology,Qingdao,Shandong 266042,China)

    Colloidal crystal templates were assembled by polystyrene microspheres with 110nm diameter and lithium ion-sieve precursor 3-dimensionally ordered macroporous (3DOM)Li4Ti5O12were obtained by template method.Lithium ion-sieve H4Ti5O12(LiTi-H)was preparated after acid retrofit by using 1.0 mol·L-1HCl.SEM,XRD,Saturated exchange capacity test and pH titration curve test were used to characterize the appearance,structure and ion exchange performance of the oxide.The adsorption kinetic curve of LiTi-H in the system H+-Li+were measured at 25 ℃ and ion exchange kinetics data of LiTi-H for 0.05 mol·L-1Li+were related with Bangham and Elovich adsorption model.The results showed that:PS colloidal crystal templates and lithium ion-sieve precursor 3DOM Li4Ti5O12were orderly arrangement,aperture was about 90 nm and Li4Ti5O12was spinel structure;3DOM Li4Ti5O12showed good stability for acid and lithium ion-sieve LiTi-H exhibited a high selectivity for Li+.The saturated exchange capacity of Li+is 56.70 mg(Li+)·g-1.The optimum kinetics model was Elovich model and the optimum kinetics equation was Q=-26.510 4+11.977 4lnt.

    3DOM;lithium ion-sieve;Li4Ti5O12;ion-exchange;kinetic

    O614.111;O611.4

    A

    1001-4861(2012)07-1423-06

    2011-12-27。收修改稿日期:2012-03-03。

    國(guó)家自然科學(xué)基金(No.10576017);山東省中青年科學(xué)家科研獎(jiǎng)勵(lì)基金(No.2008BS09004);青島市科技計(jì)劃基礎(chǔ)研究項(xiàng)目(No.12-1-4-3-(8)-jch);青島科技大學(xué)引進(jìn)人才科研啟動(dòng)基金(No.0022322)資助項(xiàng)目。

    *通訊聯(lián)系人。E-mail:dongdianquan@sohu.com

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