熱活化高嶺土制備地質(zhì)聚合物研究

黃自力，何甜輝，馮定五，劉緣緣，孫 凱，王小鳳

（武漢科技大學(xué)冶金礦產(chǎn)資源高效利用與造塊湖北省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖北武漢，430081）

熱活化高嶺土制備地質(zhì)聚合物研究

黃自力，何甜輝，馮定五，劉緣緣，孫 凱，王小鳳

（武漢科技大學(xué)冶金礦產(chǎn)資源高效利用與造塊湖北省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖北武漢，430081）

將高嶺土與氫氧化鈉按不同的質(zhì)量比混合，在980℃下煅燒35 min進(jìn)行固體活化，生成硅、鋁前聚物。選取堿／土配比最佳的活化產(chǎn)物，經(jīng)加水、成型和養(yǎng)護(hù)，制成有一定抗壓強(qiáng)度的地質(zhì)聚合物。采用FTIR、XRD和SEM方法對(duì)原料、活化產(chǎn)物和地質(zhì)聚合物的表面鍵合、物相及微觀結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析。結(jié)果表明，高嶺土的特征—Si—O—Si（Al）鏈在加堿熱活化過(guò)程中斷裂，形成無(wú)序的硅、鋁前聚物，這些高能的硅、鋁前聚物經(jīng)水化生成具有連續(xù)有序三維—Si—O—Si（Al）網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的地質(zhì)聚合物。這種加堿固體熱活化方法可有效利用天然硅鋁酸鹽合成地質(zhì)聚合物。

地質(zhì)聚合物；高嶺土；煅燒；硅鋁前聚物

新型無(wú)機(jī)膠凝材料——地質(zhì)聚合物，是一種由SiO4四面體單元和Al O4四面體單元構(gòu)成的三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)材料。地質(zhì)聚合物的經(jīng)驗(yàn)分子式為Mn［－（SiO2）z－Al O2］n·w H2O，其中M表示堿金屬元素，z表示硅鋁比，n表示縮聚反應(yīng)的縮聚度，w 表示結(jié)合水?dāng)?shù)目［1－2］。正是由于這種特殊的三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，地質(zhì)聚合物具有比普通硅酸鹽水泥更好的使用性能［3－4］，例如：早強(qiáng)快硬、體積穩(wěn)定性好、耐化學(xué)腐蝕、界面結(jié)合力強(qiáng)、抗?jié)B性好、耐高溫性和耐久性好等。

高嶺土是最早用于制備地質(zhì)聚合物的原材料，其化學(xué)成分主要為Al2O3和SiO2，屬于1∶1型層狀硅酸鹽礦物。高嶺土在適當(dāng)溫度下經(jīng)煅燒后形成偏高嶺土，其反應(yīng)活性大大提高，在高堿溶液作用下迅速溶解而釋放出大量的硅、鋁單體并形成硅、鋁低聚物（二聚物和三聚物），隨著硅、鋁低聚物濃度的增加，聚合物之間的聚合程度也不斷增加，并形成凝膠相，凝膠相逐漸脫水硬化而形成具有三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的地質(zhì)聚合物。常用的地質(zhì)聚合物制備方法是將堿激發(fā)劑溶液加入固體硅鋁原料中混合攪拌、脫模成型以及養(yǎng)護(hù)，但堿液的腐蝕性限制了此方法的推廣應(yīng)用。另外，受熱動(dòng)力學(xué)影響，地質(zhì)聚合物制備體系反應(yīng)不完全，造成堿液剩余，多余堿液通過(guò)毛細(xì)管作用逐漸遷移至地質(zhì)聚合物表面造成泛霜現(xiàn)象，增加了地質(zhì)聚合物的孔隙率，降低了產(chǎn)品的耐久性。因此，開(kāi)發(fā)一種類似普通硅酸鹽水泥（只需加水）生產(chǎn)的方法來(lái)制備地質(zhì)聚合物具有重要意義。本研究采用高嶺土與氫氧化鈉混合煅燒活化以制備硅、鋁前聚物，將活化產(chǎn)物經(jīng)水化反應(yīng)制備地質(zhì)聚合物，并通過(guò)表面鍵合、物相及微觀結(jié)構(gòu)分析等研究其反應(yīng)機(jī)理和產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)特征。

1 試驗(yàn)

1.1 試驗(yàn)材料

原料為內(nèi)蒙古某煤系高嶺土，經(jīng)測(cè)定，其比表面積為1 843.3 m2／kg，化學(xué)組成見(jiàn)表1。圖1為高嶺土的XRD圖譜，由圖1可看出，其組成主要為高嶺石，只含極少量的石英，表明高嶺土的純度很高且結(jié)晶完好。將高嶺土在105℃下干燥24 h，自然冷卻后裝入密封袋備用?；罨瘎闅溲趸c（分析純）。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

煅燒樣的制備：將固體氫氧化鈉和高嶺土分別按照質(zhì)量比1∶10、1∶5、1∶1混合，樣品編號(hào)為A、B、C。充分研磨使高嶺土和氫氧化鈉粉末表面均勻接觸，取適量混合樣放入坩堝，在980℃下煅燒35 min，取出坩堝在室溫下冷卻，然后將樣品研磨成粉末，密封放入干燥器。

表1 高嶺土的化學(xué)成分（wB／%）Table 1 Chemical compositions of kaolin

圖1 高嶺土的XRD圖譜Fig.1 XRD pattern of kaolin

地質(zhì)聚合物的制備：煅燒樣品經(jīng)FTIR分析，從中選出堿／土配比最佳的樣品，取適量邊攪拌邊加入少量水，直至樣品變成均勻的糊狀物，再在45℃恒溫養(yǎng)護(hù)，然后對(duì)水化產(chǎn)物進(jìn)行表征。

1.3 檢測(cè)分析

XRD分析采用PHILIPS X’Pert PRO型X射線衍射儀，電壓為40 k V，電流為40 m A，Cu Kα，掃描速率為1°／min，掃描范圍為10°～80°，步長(zhǎng)為0.05°，波長(zhǎng)為0.154 056 2 nm。SEM分析采用PHILPS CZECH生產(chǎn)的PHILIPS XL30 TMP掃描電子顯微鏡，加速電壓為20 k V。FTIR分析采用德國(guó)BRUKER公司生產(chǎn)的VERTEX750型全自動(dòng)傅里葉變換紅外光譜儀，KBr壓片，掃描次數(shù)為32，背景掃描次數(shù)為32，分辨率為4 cm－1，掃描范圍為4 000～400 cm－1。

2 結(jié)果與討論

2.1 FTIR分析

2.1.1 煅燒樣

圖2為高嶺土和煅燒樣的紅外光譜。由圖2可見(jiàn)，樣品C的IR光譜中，1 450 cm－1和873 cm－1處為CO23－吸收峰［5］，經(jīng)過(guò)煅燒，高嶺土的結(jié)構(gòu)羥基振動(dòng)峰（3 400 cm－1和1 600 cm－1附近）和大量其他結(jié)構(gòu)峰消失，高嶺土結(jié)構(gòu)被破壞。樣品A的IR光譜中1 056 cm－1處為Si—O—T（Si，Al）伸縮振動(dòng)峰，比較發(fā)現(xiàn)，隨著樣品中堿含量的增加，該吸收峰向低波數(shù)方向移動(dòng)，對(duì)于樣品B，該吸收峰位于1 004 cm－1處，對(duì)于樣品C，其分裂為1 020 cm－1處的Si—O振動(dòng)峰和966 cm－1處的Al—O振動(dòng)峰。當(dāng)氫氧化鈉和高嶺土的質(zhì)量比達(dá)到1∶1時(shí)（氫氧化鈉與高嶺土完全反應(yīng)的理論質(zhì)量比大概為0.94∶1），Si—O和Al—O鍵分離生成相應(yīng)的硅酸鹽和鋁酸鹽混合物。以上分析表明，經(jīng)過(guò)加堿煅燒，高嶺土中的Si—O—T（Si，Al）鍵斷裂，晶體結(jié)構(gòu)被破壞，高嶺土被活化，且氫氧化鈉含量的增加有助于高嶺土的活化。因此，選取煅燒樣C來(lái)制備地質(zhì)聚合物最合適。

圖2 高嶺土和煅燒樣品的FTIR圖譜Fig.2 FTIR spectra of kaolin and samples thermally activated with the addition of NaOH at various ratios

2.1.2 地質(zhì)聚合物

煅燒樣C的水化產(chǎn)物分別養(yǎng)護(hù)1、7、14、28 d后的紅外光譜如圖3所示。由圖3可見(jiàn)，1 450 cm－1和873～879 cm－1處出現(xiàn)了CO2－3振動(dòng)峰，這是因?yàn)檫^(guò)量的氫氧化鈉吸收空氣中的水和CO2，發(fā)生反應(yīng)生成Na2CO3。比較發(fā)現(xiàn)，樣品C水化1 d后，其1 020 cm－1和966 cm－1處的雙峰消失，取而代之的是由Si—O—T（Si，Al）伸縮振動(dòng)引起的975 cm－1處強(qiáng)吸收峰，其原因是煅燒樣品C中的AlO4基團(tuán)與SiO4基團(tuán)聚合形成Si—O—Al鍵，同時(shí)由于Al O4比SiO4能量低，Al O4基團(tuán)取代—Si—O—Si—中SiO4基團(tuán)聚合形成Si—O—Al鍵，改變了SiO4基團(tuán)周圍的化學(xué)環(huán)境。另外，975 cm－1處吸收峰雖強(qiáng)但較寬，表明Si（Al）—O網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)處于無(wú)序狀態(tài)。隨著水化齡期的增加，取代SiO4基團(tuán)的Al O4基團(tuán)數(shù)量增加，且Si（Al）—O網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的有序度也相應(yīng)增加，在IR光譜中表現(xiàn)為Si—O—T（Si，Al）伸縮振動(dòng)峰向高波數(shù)方向移動(dòng)（依次為975、984、985、9 8 9 cm－1）且吸收峰強(qiáng)度增加。在高波數(shù)區(qū)，3 500 cm－1附近的吸收峰都屬于吸附水的OH伸縮振動(dòng)峰，在3 700 cm－1處出現(xiàn)一個(gè)較弱的峰，可能是Si—OH伸縮振動(dòng)形成［6］，這表明在水化產(chǎn)物的Si（Al）—O網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中出現(xiàn)了一些斷鍵。

圖3 水化產(chǎn)物養(yǎng)護(hù)不同時(shí)間后的FTIR圖譜Fig.3 FTIR spectra of the activated kaolin－based geopolymer after various curing times

基于以上紅外光譜分析，可以對(duì)地質(zhì)聚合反應(yīng)描述如下：向煅燒樣C中加入少量水后，固體顆粒由表及里溶解于接觸到的水中，溶解過(guò)程中硅酸鹽和鋁酸鹽釋放硅、鋁單體（SiO4和Al O4單元），由于加入的水很少?gòu)亩纬删植扛邼舛?，這些硅、鋁單體之間發(fā)生脫水聚合成硅、鋁低聚物（二聚物和三聚物），同時(shí)產(chǎn)生的水又促進(jìn)煅燒樣的繼續(xù)溶解。隨著固體顆粒的不斷溶解，越來(lái)越多的硅、鋁單體和硅、鋁低聚物被釋放到溶液中發(fā)生脫水聚合反應(yīng)。隨著地質(zhì)聚合化反應(yīng)的進(jìn)行，SiO4四面體單元和Al O4四面體單元聚合度增加，形成連續(xù)的、較大的三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。由于一些未知因素，在三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的一些地方出現(xiàn)斷鍵，形成Si—OH末端結(jié)構(gòu)［7］。

2.2 XRD分析

圖4為高嶺土煅燒樣C及其水化產(chǎn)物養(yǎng)護(hù)2 8 d后的XRD圖譜。對(duì)比圖1與圖4可以發(fā)現(xiàn)，結(jié)晶良好的高嶺土經(jīng)加堿鍛燒后，高嶺石的XRD特征峰消失，形成無(wú)定形的產(chǎn)物及少量硅鋁酸鈉晶體。這些無(wú)定形的產(chǎn)物可能是硅酸鹽與鋁酸鹽前聚物，與上述FTIR分析結(jié)果一致。堿熱活化后的高嶺土經(jīng)水化28d得到的地質(zhì)聚合物大部分都是無(wú)定形的物質(zhì)，同時(shí)含有一水碳酸鈉和沸石等晶體物質(zhì)。這表明制備的樣品中含有過(guò)量的堿，在制樣（研磨、烘干）時(shí)堿吸收空氣中的水分及二氧化碳進(jìn)而生成碳酸鈉。同時(shí)，過(guò)量氫氧化鈉導(dǎo)致易形成沸石相晶體［1，7－10］，而地質(zhì)聚合物實(shí)質(zhì)上是沸石晶體形成時(shí)的中間產(chǎn)物或是其前身。

圖4 煅燒樣C及其水化產(chǎn)物養(yǎng)護(hù)28 d后的XRD圖譜Fig.4 XRD patterns of the thermally activated kaolin with NaOH（Sample C）and the formed geopolymer after 28 d curing

2.3 SEM分析

圖5 水化28 d的地質(zhì)聚合物SEM照片F(xiàn)ig.5 SEM images of the formed geopolymer after 28 d curing

圖5為煅燒樣C的水化產(chǎn)物養(yǎng)護(hù)28 d后的SEM照片。低倍數(shù)的SEM照片顯示，地質(zhì)聚合物整體結(jié)構(gòu)均勻，這同時(shí)也表明地質(zhì)聚合物的聚合度較高。從高倍數(shù)的SEM照片中可明顯觀察到地質(zhì)聚合物是一種團(tuán)絮狀的凝膠物質(zhì)。因此，由氫氧化鈉與高嶺土質(zhì)量比為1∶1的煅燒樣水化后形成的地質(zhì)聚合物呈均勻的膠凝狀。另外，地質(zhì)聚合物中出現(xiàn)的孔隙可能有以下幾個(gè)原因：一是制樣時(shí)樣品未壓實(shí)；二是破碎制取SEM分析樣時(shí)導(dǎo)致；三是樣品中水分子占據(jù)了一定的空間，在養(yǎng)護(hù)過(guò)程中或SEM制樣時(shí)水分蒸發(fā)后留下的。

2.4 地質(zhì)聚合物的抗壓強(qiáng)度

煅燒樣C的水化產(chǎn)物分別養(yǎng)護(hù)1、7、28 d后的抗壓強(qiáng)度為5.8、10.1、11.6 MPa，由此可見(jiàn)，利用高嶺土加堿熱活化產(chǎn)物水化制備的純地質(zhì)聚合物在空氣中硬化快，具有一定的抗壓強(qiáng)度。然而，由于未添加提高強(qiáng)度的原料，地質(zhì)聚合物的抗壓強(qiáng)度并不是很高，而且過(guò)量的氫氧化鈉吸收空氣中的CO2和水產(chǎn)生碳酸鈉，可能會(huì)導(dǎo)致其抗壓強(qiáng)度略微降低，影響其耐久性。

3 結(jié)論

（1）高嶺土的FTIR特征峰因加堿熱活化而減弱，這種減弱趨勢(shì)隨堿量的增加而趨于明顯，即堿含量的增加有助于高嶺土的活化。選用氫氧化鈉與高嶺土質(zhì)量比為1∶1煅燒得到的硅、鋁前聚物，加水可以制備出地質(zhì)聚合物。

（2）氫氧化鈉與高嶺土質(zhì)量比為1∶1的煅燒樣經(jīng)過(guò)水化后，無(wú)序的硅、鋁前聚物逐漸聚合，在FTIR圖譜上出現(xiàn)Si—O—T（Si，Al）伸縮振動(dòng)峰，隨著水化齡期的增加，該峰向高波數(shù)方向移動(dòng)且吸收峰強(qiáng)度增加，Si（Al）—O網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的聚合度增加，形成連續(xù)有序的三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。

（3）利用高嶺土加堿熱活化方法合成的地質(zhì)聚合物為無(wú)定形的凝膠狀物質(zhì)，在空氣中硬化快，且具有一定的抗壓強(qiáng)度。

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Preparation and photocatalytic activities of TiO2／SiO2composite photocatalysts by liquid phase hydrolysis

Liu Hong，Wang Xiaohua，Wang Cui，Zhou Zhihui，Chen Shixiang
（College of Resource and Environmental Engineering，Wuhan University of Science and Technology，Wuhan 430081，China）

TiO2／SiO2composite photocatalysts were prepared by controlling the hydrolysis of inorganic titanium salts and silicates and then characterized by scanning electron microscope，BET surface area and X－ray diffraction spectra techniques.The effects of titanium source，ratio of titanium and silicon，p H value and calcination temperature on the photocatalytic activity of the photocatalysts were studied during photodegradation of methyl orange in aqueous solution.The results show that the degradation rate of methyl orange can reach 99.9%after oxidation for 30 minutes by the photocatalyst prepared under the best conditions.Matter analysis shows that TiO2／SiO2composite photocatalysts were nanometre spheric particles，which disperse evenly，have large surface area and form anatase TiO2mostly.The compound of SiO2inhibits the growth of TiO2crystal particles effectively and at the same time improves the stability of TiO2.

TiO2／SiO2；composite photocatalyst；photocatalytic activity；methyl orange；degradation rate

TQ172

A

1674－3644（2012）04－0272－05

［責(zé)任編輯 彭金旺］

2012－02－12

國(guó)家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目（50904047）.

黃自力（1965－），男，武漢科技大學(xué)教授，博士.E－mail：huangzili0424＠sina.com