江西省市售保健食品中有機(jī)氯農(nóng)藥的殘留特征

李薛君，羅旭彪，田月，陳素華，*，陳波

（1.南昌航空大學(xué)環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院，江西南昌330063；2.湖南師范大學(xué)化學(xué)生物學(xué)及中藥分析教育部重點(diǎn)實驗室，湖南長沙410081）

江西省市售保健食品中有機(jī)氯農(nóng)藥的殘留特征

李薛君1，羅旭彪1，田月1，陳素華1，*，陳波2

（1.南昌航空大學(xué)環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院，江西南昌330063；2.湖南師范大學(xué)化學(xué)生物學(xué)及中藥分析教育部重點(diǎn)實驗室，湖南長沙410081）

為了解江西省市售保健食品中有機(jī)氯農(nóng)藥的殘留情況。于2009年在江西省市售保健食品中采集34份不同產(chǎn)品（口服液類，膠囊類，含片類），采用填充柱氣相色譜法測定保健品中六六六（HCBs）和滴滴涕（DDTs）的含量，并從劑型上分析了其殘留特征。結(jié)果顯示，所測樣品中有機(jī)氯農(nóng)藥的檢出率高達(dá)94.1%，總有機(jī)氯含量為0.005 mg/kg~0.211 mg/kg，其中HCBs和DDTs的檢出率分別為94.1%和23.5%，殘留范圍分別為0.005 mg/kg~0.159 mg/kg和0.067 mg/kg~0.177 mg/kg?？诜汉湍z囊類保健食品中有機(jī)氯農(nóng)藥的檢出率和殘留濃度都高于含片類。HCBs的主要?dú)埩舫煞譃棣?HCB，其次為γ-HCB，DDTs的主要?dú)埩舫煞譃閜，p'-DDT。本次抽檢的江西省保健食品中有機(jī)氯農(nóng)藥殘留情況不容樂觀，使用純天然、無污染的原料是保證天然保健食品應(yīng)用安全的前提，同時需要加大監(jiān)督管理力度，保障消費(fèi)者的身體健康。

保健食品；有機(jī)氯農(nóng)藥；六六六；滴滴涕

Abstract:To learn the situation of HCBsand DDTsresiduesin the health foodsfrom Jiangxi Province,China.The concentration of organochlorine pesticides,including HCBs and DDTs in 34 kinds of health food samples from Jiangxi Province was analyzed by the packed column GC-ECD in 2009.Results showed that the concentration of OCPs ranged from 0.005 mg/kg-0.211 mg/kg.Of which,the detection rate of HCBs and DDTs was 94.1%and 23.5%respectively,and the concentration of chemicals was in the range of 0.005 mg/kg-0.159 mg/kg for HCBs and 0.067 mg/kg-0.177 mg/kg for DDTs.As for dosage form,both the detection rates and concentrations of chemicals in oral liquid and capsule were higher than buccal tablet.δ-HCB,followed byγ-HCB,was the main constituent of HCBs,and p,p'-DDT was the main one in DDTs.The situation of organochlorine pesticides in the health foods from Jiangxi Province is not satisfactory and to ensure the quality of the health foods,a powerful supervision should be taken,the raw materials of the health foods should be natural and pollution-free.

Key words：health foods;organochlorine pesticide;HCBs;DDTs

六六六（HCBs）、滴滴涕（DDTs）為高效廣譜有機(jī)氯殺蟲劑，曾被廣泛使用，因其具有化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定、易于在生物體內(nèi)蓄積、在環(huán)境中半衰期較長、具有慢性和潛在的毒性作用等特點(diǎn)，其對環(huán)境的影響不可忽視[1-2]。HCBs和DDTs是典型的持久性有機(jī)污染物（POPs），是《斯德哥爾摩公約》中明確規(guī)定的12類POPs名單中的化合物，雖然我國已經(jīng)禁止使用此類農(nóng)藥近30年，但至今許多地區(qū)仍頻繁檢出HCBs和DDTs殘留[1-3]，因此，該類化合物仍然為我國食品中農(nóng)藥殘留的主要檢測品種。近年來，保健食品的質(zhì)量與安全性問題頗受廣大消費(fèi)者的關(guān)注。國際法典標(biāo)準(zhǔn)委員會食品添加劑和污染物法典委員會（CCFAC）以及我國相關(guān)部門都制定了各種食品中鉛、砷、汞等重金屬相應(yīng)的限量標(biāo)準(zhǔn)[4]，以嚴(yán)格控制其在食品中的殘留量，但卻缺少對食品中HCBs和DDTs等微量有機(jī)污染物的限量控制。

1 材料與方法

1.1 樣品采集

2009年在江西省市售保健食品（生產(chǎn)廠家均是江西）中隨機(jī)采集樣品34件，其中有膠囊14件(阿膠鐵膠囊6份，西洋參膠囊6份，杞苓氨基酸膠囊2份)、口服液14件（人參氨基酸口服液4件，血鷹口服液4件，復(fù)合氨基酸口服液4件，潤腸通便口服液2件）、含片6件（利咽含片2件，消食含片2件，健胃含片2件）等。

1.2 儀器與試劑

AnkeDL-5-B離心機(jī)：上海安亭科學(xué)儀器廠；AS200500A science超聲波清洗機(jī)：江蘇省鎮(zhèn)江市科密儀器儀表有限公司；島津GC-2010氣相色譜儀（含63Ni-ECD,不分流/分流自動進(jìn)樣系統(tǒng)）：美國Agilent公司；RE-52A型旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器：上海隆拓儀器設(shè)備有限公司；JJ-10型氮?dú)鉂饪s器：濰坊市檢驗技術(shù)研究所；F25勻漿機(jī)：蘇州弗仕瑞公司；HY-8數(shù)顯大容量振蕩器：金壇市佳美儀器有限公司；瑪瑙研缽。

石油醚（30℃～60℃，分析純，重蒸）：天津市大茂化學(xué)試劑廠；硫酸（優(yōu)級純）：汕頭市西隴化工廠有限公司；無水硫酸鈉（分析純）：廣東臺山化工廠。8種OCPs混標(biāo)購自國家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)研究中心，其組成為α-HCB、β -HCB、γ -HCB、δ-HCB、p,p'-DDE、o,p'-DDT、p,p'-DDD和p,p'-DDT；回收率指示物為2,4,5,6-四氯間二甲苯 (TCMX)和十氯聯(lián)苯（PCB-209）：購自美國Supelco公司。

1.3 檢測方法

按照GB/T5009.19—2008《食品中有機(jī)氯農(nóng)藥多組分殘留量的測定》[5]進(jìn)行處理。

1.3.1 樣品提取與凈化

膠囊類：稱取2 g去膠囊外殼后的樣品與無水硫酸鈉混勻，加入回收率指示物，用20 mL石油醚在40℃下恒溫振蕩30 min，過濾，濃縮，以石油醚定容至5 mL，加0.5 mL濃硫酸凈化，振搖0.5 min，于3000 r/min離心15 min，取上清液進(jìn)行GC分析。

口服液類：取20 mL口服液試樣于分液漏斗中，加入回收率指示物，用20 mL石油醚萃取3次后，過濾，濃縮，以石油醚定容至10 mL，加1.0 mL濃硫酸凈化，振搖0.5 min，于3000 r/min離心15 min，取上清液進(jìn)行GC分析。

含片類：稱取2 g經(jīng)瑪瑙研缽研磨過0.147 mm篩的樣品與無水硫酸鈉混勻，其他步驟同膠囊類樣品。

1.3.2 色譜分析

樣品采用填充柱（長2 m、內(nèi)徑3 mm的玻璃柱，內(nèi)裝涂以1.5%OV-17和2%QF-1混合固定液的80目～100目硅藻土）氣相色譜-電子捕獲檢測器法進(jìn)行測定。儀器運(yùn)行條件：進(jìn)樣口溫度：195℃；檢測器溫度：225℃；柱溫：185℃；流速 110 mL/min；進(jìn)樣量為 1 μL~10 μL。載氣為高純氮。

2 結(jié)果與分析

2.1 保健食品中有機(jī)氯農(nóng)藥的含量

被檢測樣品中有機(jī)氯農(nóng)藥HCBs和DDTs的含量見表1。

表1 江西省保健食品中HCBs和DDTs的殘留量Table 1 Concentrations of HCBs ang DDTs in Health Foods from Jiangxi Province

34個在產(chǎn)保健食品中，檢出有機(jī)氯農(nóng)藥的樣品有32個，檢出率為94.1%，總有機(jī)氯農(nóng)藥（∑OCPs）的含量為0.005 mg/kg~0.211 mg/kg（中位數(shù)為0.047 mg/kg），其中檢出HCBs的樣品有 32個，檢出率為94.1%，總六六六（∑HCBs）的含量為0.005 mg/kg~0.159 mg/kg（中位數(shù)為 0.035 mg/kg），檢出 DDTs的樣品有8個，檢出率為23.5%，滴滴涕總殘留濃度（∑DDTs）為 0.067 mg/kg~0.177 mg/kg（中位數(shù)為0.134 mg/kg）。上述結(jié)果高于2006年山東省所產(chǎn)保健食品中的有機(jī)氯農(nóng)藥殘留量[6]，最高可達(dá)6倍之多。

從劑型上來看（見表2），口服液和膠囊類保健食品中有機(jī)氯農(nóng)藥的檢出率和殘留濃度都高于含片類。其中口服液類樣品∑OCPs、∑HCBs、∑DDTs的檢出率分別為100%、100%和57.1%；膠囊劑樣品全部檢出HCBs，但均未檢出DDTs；含片類樣品只有66.7%的含有HCBs，也均未檢出DDTs?？诜侯悩悠贰芆CPs和∑HCBs的含量范圍分別為0.013 mg/kg~0.211 mg/kg和0.013 mg/kg~0.108 mg/kg，膠囊劑樣品∑OCPs和∑HCBs的含量范圍為0.005mg/kg~0.159mg/kg，最大值高于含片類樣品，其含量范圍為0.036 mg/kg~0.058 mg/kg。方英立等[6]對山東省的保健食品研究結(jié)果表明膠囊類HCBs、DDTs檢出率較高，而口服液類檢出較低，與上述研究結(jié)果有差異。根據(jù)抽檢樣品的廠家來源發(fā)現(xiàn)同一廠家不同劑型樣品間HCBs和DDTs的檢出率和檢出濃度存在較大差異，因此，可以推斷樣品中有機(jī)氯農(nóng)藥的來源與生產(chǎn)加工環(huán)境無關(guān)，而樣品的原料來源才是引起諸多樣品檢出有機(jī)氯農(nóng)藥的原因。

表2 不同劑型保健食品中HCBs和DDTs含量統(tǒng)計Table 2 HCBs and DDTs residues in different dosage forms of health foods

2.2 保健食品中有機(jī)氯農(nóng)藥的組成特征

從表1中可知，在HCBs的4種異構(gòu)體中，α-HCB、β-HCB、γ-HCB、δ-HCB的檢出率分別為70.6%、11.8%、58.8%和41.2%，殘留量大小順序依次為δ-HCB（中位數(shù) 0.064 mg/kg）>γ-HCB（中位數(shù)為 0.024 mg/kg）>β-HCB（中位數(shù)為 0.020 mg/kg）>α-HCB（中位數(shù)為0.010 mg/kg）。α-HCB的檢出率最高，而δ-HCB的殘留量最高。在DDTs的4種異構(gòu)體中，所有樣品均未檢出 o，p'-DDT 和 p，p'-DDD，p，p'-DDE 和 p，p'-DDT 的檢出率分別為5.9%和23.5%，殘留量大小順序為p，p'-DDT（中位數(shù)為 0.106 mg/kg）>p，p'-DDE（中位數(shù)為0.055 mg/kg）。p，p'-DDT的檢出率和殘留量都最高，該結(jié)果與山東省保健食品中滴滴涕的主要?dú)埩舫煞譃閜，p'-DDT[6]相一致。

保健食品中的HCBs、DDTs主要來源于其原料生產(chǎn)過程中土壤、水的污染及農(nóng)藥的不當(dāng)使用等[6]。環(huán)境中的HCBs主要來自殺蟲劑的使用，包括工業(yè)級HCB和林丹[7]。工業(yè)產(chǎn)品 HCB 中 α-HCB、β-HCB、γ-HCB、δ-HCB等異構(gòu)體分別占HCBs總量的65%～70%、5%～6%、13%和6%。一般而言，當(dāng)α-HCB/γ-HCB的比值小于3時，表示周圍環(huán)境中林丹代替了工業(yè)HCB在使用[8]。從表3可以看出，口服液類、膠囊類、含片類的α-HCB/γ-HCB的比值遠(yuǎn)小于3，說明近期的原料生產(chǎn)過程中有較強(qiáng)的林丹輸入。

DDT在厭氧條件下通過土壤中的微生物降解轉(zhuǎn)化為DDD，在好氧條件下轉(zhuǎn)化為DDE，而DDE很難再降解，因此DDT在土壤環(huán)境中經(jīng)過長期的物理、化學(xué)及生物變化后，其土壤中（DDD＋DDE）/DDT應(yīng)大于1，如果該值小于1，表明近期有DDT輸入[9-10]。從表3可以看出，口服液類的（DDD＋DDE）/DDT比值為 0.52，表明近期的原料生產(chǎn)過程中仍有DDTs類農(nóng)藥輸入，而膠囊類和含片類均未檢出DDTs。

2.3 保健食品中有機(jī)氯農(nóng)藥的加標(biāo)回收率

在樣品測定過程中，進(jìn)行加標(biāo)回收實驗和平行雙樣測定。加標(biāo)回收實驗的添加標(biāo)準(zhǔn)水平為0.05 mg/kg～0.45 mg/kg，每種樣品回收實驗為平行測定6次，相對誤差在5%以內(nèi)，平均回收率為85.2%～114.8%，見表4。保健食品樣品中有機(jī)氯農(nóng)藥的加標(biāo)回收率見表5。

表3 有機(jī)氯農(nóng)藥的特征指數(shù)Table 3 Characteristic values of OCPs

表4 樣品加標(biāo)回收實驗結(jié)果Table 4 Standard addition recovery test results of sample

表5 保健食品樣品中有機(jī)氯農(nóng)藥的加標(biāo)回收率Table 5 Standard addition recovery of OCPs in health foods sample

從表5可看出：樣品的標(biāo)準(zhǔn)偏差為1.88%~4.69%，變異系數(shù)為2.13%~4.78%，準(zhǔn)確度和回收率均能滿足檢測的需要。

3 結(jié)論

江西省市售保健食品中HCBs和DDTs的檢出率分別為 94.1%和 23.5%，HCBs介于 0.005 mg/kg~0.159 mg/kg之間，平均值為0.128 mg/kg；DDTs介于0.067 mg/kg~0.177 mg/kg之間，平均值為0.080 mg/kg，HCBs殘留量高于DDTs。在HCBs的4種異構(gòu)體中質(zhì)量分?jǐn)?shù)排序為 δ-HCB>γ-HCB>β-HCB>α-HCB；DDTs的 4種異構(gòu)體（o，p－DDT和 p，p－DDD 均未檢出）中質(zhì)量分?jǐn)?shù)排序為 p，p－DDT ＞ p，p－DDE。不同劑型中，口服液和膠囊類保健食品中有機(jī)氯農(nóng)藥的檢出率和殘留濃度都明顯高于含片類。

與已獲得山東省保健食品中有機(jī)氯農(nóng)藥殘留量相比，江西省市售保健食品市場的衛(wèi)生質(zhì)量不容樂觀，雖然經(jīng)過多年禁用，有機(jī)氯農(nóng)藥仍有使用，在環(huán)境中仍有較多殘存。根據(jù)來源分析，保健食品有機(jī)氯農(nóng)藥主要是來源于林丹污染。純天然、無污染的原料是保證天然保健食品應(yīng)用安全的前提。因此，保健食品廠家應(yīng)高度注意原材料的采購、加工、儲存、運(yùn)輸，特別注重開發(fā)純天然、無污染的原料。

另外，加強(qiáng)對保健食品的規(guī)范管理，不斷建立完善的保健食品質(zhì)量衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)及相應(yīng)的檢驗方法，確保保健食品的質(zhì)量安全，使廣大消費(fèi)者用得放心，是保健食品監(jiān)督管理工作的需要和當(dāng)前急需解決的問題。

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Organochlorine Pesticides Residues in Health Foods from Jiangxi Province

LI Xue-jun1,LUO Xu-biao1,TIAN Yue1,CHEN Su-hua1，*,CHEN Bo2
（1.School of Environmental and Chemical Engineering，Nanchang Hangkong University，Nanchang 330063,Jiangxi,China;2.Key Laboratory of Chemical Biology and Traditional Chinese Medicine Research,Ministry of Education,Hunan Normal University,Changsha 410081,Hunan,China）

2011-11-26

江西省自然科學(xué)基金資助項目（2007GQH）；航空高校基金資助項目（EA200602029）

李薛君(1983—)，女（漢），講師，碩士，研究方向：環(huán)境工程專業(yè)。

*通信作者：陳素華(1974—)，女，副教授，博士，主要從事環(huán)境分析化學(xué)方面研究。