復(fù)合固體超強(qiáng)酸

杜雅琴，趙 強(qiáng)，賈淑梅，朱永軍

（山西大同大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院，山西大同037009）

復(fù)合固體超強(qiáng)酸

杜雅琴，趙 強(qiáng)，賈淑梅，朱永軍

（山西大同大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院，山西大同037009）

采用沉淀、老化、浸漬、干燥、焙燒等方法制備復(fù)合固體超強(qiáng)酸催化劑S2O28-/Fe2O3/ZnO/ZrO2，在該固體超強(qiáng)酸的催化作用下，由異戊醇和冰乙酸合成乙酸異戊酯，探討醇酸摩爾配比、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間、不同焙燒溫度以及催化劑用量等條件對(duì)酯化率的影響。結(jié)果表明，此催化劑制備的最優(yōu)條件為：焙燒溫度為650℃，（NH4）2S2O8浸漬濃度為0.5mol/L，焙燒時(shí)間為3 h。合成乙酸異戊酯適宜的反應(yīng)條件是：反應(yīng)時(shí)間50min，原料異戊醇與冰乙酸的摩爾配比為2：1，用量為1 g，用復(fù)合固體超強(qiáng)酸S2O28-/Fe2O3/ZnO/ZrO2催化劑催化合成乙酸異戊酯的產(chǎn)率是88.5％。

固體超強(qiáng)酸；乙酸異戊酯；催化劑

乙酸異戊酯也稱為醋酸異戊酯，也叫香蕉水，是一種具有較強(qiáng)的新鮮果香，味甜，有類似熟香蕉氣味的無色透明液體，天然存在于蘋果、香蕉、咖啡豆、葡萄、桃、梨和菠蘿等水果中[1]。在醫(yī)藥、食品、日化等許多領(lǐng)域中常把醋酸異戊酯作為溶劑、添加劑等，也用于調(diào)味、制革、人造絲、膠片和紡織品等加工工業(yè)，但主要還是用于食用香精配方中，可調(diào)配成香蕉、草莓、蘋果等多種果香型香精，是一種用途廣泛的輕化工生產(chǎn)原料[2-4]。目前，乙酸異戊酯在國內(nèi)市場(chǎng)上供不應(yīng)求。傳統(tǒng)的化學(xué)工業(yè)通常是以濃硫酸作催化劑，由乙酸與異戊醇直接酯化合成，雖然使用硫酸作催化劑價(jià)廉、活性高，但是仍存在選擇性差、副產(chǎn)品多、反應(yīng)時(shí)間長(zhǎng)、產(chǎn)品質(zhì)量差、設(shè)備腐蝕嚴(yán)重以及產(chǎn)生大量的酸性廢水等缺點(diǎn)，因此尋求高效、環(huán)保的新型催化劑已成為現(xiàn)代化工生產(chǎn)的重要目標(biāo)之一[5-7]。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要試劑及儀器

Fe（NO3）3·9H2O，Zn（CH3COO）2·2H2O，ZrOCl2· 8H2O，濃氨水，過硫酸銨，異戊醇，冰乙酸，無水硫酸鎂，碳酸氫鈉，氯化鈉，均為分析純。

有機(jī)制備儀，XRD（D/max 2500型衍射儀，日本理學(xué)），馬弗爐，烘箱，PHS-25型酸度計(jì)（上海偉業(yè)儀器廠）。

1.2 催化劑的制備

將Fe（NO3）3·9H2O，Zn（CH3COO）2·2H2O和ZrOCl2·8H2O按物質(zhì)的量比為1∶1∶0.3稱量，混合后用1 000 mL的蒸餾水溶解，在磁力攪拌器下劇烈攪拌，用0.5 mol/L的氨水快速滴定至溶液pH為9～10之間，靜置24 h，用蒸餾水洗滌至無氯離子為止，進(jìn)行抽濾。將抽濾后的藥品放在烘箱里，在120℃烘干，冷卻后研磨過100目篩，然后再用0.5 mol/L過硫酸銨以3 mL/g量浸泡4 h，過濾后在120℃烘干、粉碎、過濾100目篩，分成4份置于馬弗爐中，分別在550，600，650，700℃下焙燒3 h，得到復(fù)合型固體超強(qiáng)酸，置于干燥器中備用。

1.3 酯化反應(yīng)

在裝有分水器、溫度計(jì)、球形回流冷凝管以及磁力攪拌器的三頸圓底燒瓶中，加入一定量的冰乙酸、異戊醇和固體超強(qiáng)酸催化劑，加熱回流分水反應(yīng)至無水生成，停止加熱，冷卻過濾，分離回收催化劑。反應(yīng)結(jié)束后，反應(yīng)液先用15％碳酸氫鈉溶液中和洗滌，再分別用飽和食鹽水、蒸餾水洗滌，水洗至中性，分出有機(jī)層，再用1～2 g無水硫酸鎂干燥過濾得到粗產(chǎn)品。將所得粗產(chǎn)品轉(zhuǎn)移至圓底燒瓶中進(jìn)行蒸餾，收集135～142℃餾分即為產(chǎn)品，然后按下式計(jì)算酯化率：

2 結(jié)果與討論

2.1 醇酸摩爾配比對(duì)冰乙酸酯化率的影響

用0.225 mol乙酸和 1.0 g催化劑，改變異戊醇的用量，在保持微沸下反應(yīng)50min。

酯化反應(yīng)是可逆反應(yīng)，增加反應(yīng)物的用量就有利于反應(yīng)向生成酯的方向進(jìn)行。雖然冰醋酸價(jià)格低廉，但若酸過量，在產(chǎn)品精制除雜過程中需要堿的量就大，增加了產(chǎn)品的損失；異戊醇雖然比冰醋酸稍貴，但產(chǎn)品精制比較容易——所以，從生產(chǎn)成本考慮，醇過量要比酸過量更適宜。實(shí)驗(yàn)中固定反應(yīng)時(shí)間和催化劑用量，改變?cè)系哪柵浔龋セ章实淖兓妶D1。 由圖可知，隨著異戊醇與乙酸摩爾配比的增加，酯化收率逐漸提高。但在實(shí)驗(yàn)過程中，如果異戊醇用量過大，將會(huì)使反應(yīng)器的生產(chǎn)效率降低，因?yàn)檫^多的異戊醇會(huì)降低酸和催化劑的相對(duì)濃度，同時(shí)還會(huì)增加產(chǎn)物后處理過程中的能耗。綜合考慮較適宜的醇酸摩爾比應(yīng)控制在2∶1比較好。

圖1 醇酸摩爾配比對(duì)酯化率的影響

2.2 反應(yīng)溫度對(duì)酯化率的影響

固定醇酸摩爾配比在2∶1，催化劑的用量為1 g，反應(yīng)時(shí)間為50 min，考察在復(fù)合固體超強(qiáng)酸催化劑下不同反應(yīng)溫度對(duì)產(chǎn)物收率的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見圖2。

圖2 反應(yīng)溫度對(duì)酯化率的影響

由圖可知，反應(yīng)的酯化率隨溫度的升高逐漸增大，繼續(xù)升高溫度酯化雖上升，但變化不大，且溫度過高會(huì)導(dǎo)致反應(yīng)副產(chǎn)物增多，主產(chǎn)物也可能分解，因此反應(yīng)溫度應(yīng)控制在120℃。

2.3 反應(yīng)時(shí)間對(duì)酯化率的影響

固定醇酸摩爾配比在2∶1，1 g催化劑，電熱套加熱微沸回流反應(yīng)，從20 min以后每10min取1.0mL反應(yīng)液測(cè)定其反應(yīng)轉(zhuǎn)化率，考察在復(fù)合固體超強(qiáng)酸催化劑下反應(yīng)時(shí)間對(duì)產(chǎn)物收率的影響，結(jié)果見圖3。

圖3 反應(yīng)時(shí)間對(duì)酯化率的影響

由圖可知，隨著反應(yīng)時(shí)間的增加，酯化收率顯著提高，但當(dāng)反應(yīng)時(shí)間達(dá)到50 min以上時(shí)，隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，酯化率增加的幅度較小，產(chǎn)物的顏色也加深，有可能影響產(chǎn)品質(zhì)量。因此在實(shí)驗(yàn)中，反應(yīng)時(shí)間確定為50min。

2.4 催化劑的用量對(duì)酯化率的影響

固定醇酸摩爾配比在2∶1，反應(yīng)溫度在120℃左右，加入650℃下焙燒的催化劑，反應(yīng)時(shí)間50min，改變催化劑的用量，考察其對(duì)產(chǎn)物收率的影響，結(jié)果見圖4。

圖4 催化劑的用量對(duì)酯化率的影響

由圖可知，酯化率隨著催化劑用量的增加而增加，但催化劑用量超過1 g后，轉(zhuǎn)化率增加很少。由于催化劑量的增加使得催化劑吸附產(chǎn)物的量也會(huì)增加，因而過多的催化劑反而會(huì)使得產(chǎn)率下降。因此催化劑的最佳用量為1 g。

2.5 不同焙燒溫度的催化劑對(duì)酯化率的影響

固定醇酸摩爾配比在2∶1，催化劑的用量為1 g，反應(yīng)時(shí)間為50 min，反應(yīng)溫度120℃左右，分別用550，600，650，700℃焙燒的催化劑進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，考察其對(duì)酯化率的影響，結(jié)果見圖5。

圖5 不同焙燒溫度的催化劑對(duì)酯化率的影響

圖6是不同焙燒溫度下固體超強(qiáng)酸催化劑的XRD譜圖，可以看出，隨著焙燒溫度的上升，晶化開始逐漸加強(qiáng)并緩慢趨于完善，650℃時(shí)，晶化較為完善，具有較高的晶相峰。由于ZnO的晶形峰的存在促進(jìn)了Fe2O3和ZrO2晶形峰的完善。

圖6 不同焙燒溫度下固體超強(qiáng)酸催化劑的XRD譜圖

2.6 催化劑的重復(fù)使用效率

固定醇酸摩爾配比在2∶1，催化劑的用量為1 g，反應(yīng)時(shí)間為50 min，反應(yīng)溫度120℃左右，將反應(yīng)結(jié)束后的催化劑過濾、干燥分離，按上述實(shí)驗(yàn)方法繼續(xù)反應(yīng)，考察催化劑的重復(fù)使用效率，結(jié)果見圖7。

圖7 催化劑的重復(fù)使用性能

由圖可知，催化劑可以重復(fù)使用，對(duì)酯化率的影響不大，仍能保持很高的酯化率，因此催化劑重復(fù)使用性能良好。但隨著反應(yīng)次數(shù)的增加催化劑的活性逐漸地緩慢下降，當(dāng)使用次數(shù)超過5次時(shí)其催化效果不太好，需要繼續(xù)進(jìn)行活化處理等操作以恢復(fù)其原有的催化水平，以待催化實(shí)驗(yàn)備用。

3 結(jié)論

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〔責(zé)任編輯 楊德兵〕

Synthesis of Iso Am ylacetatew ith Composite Solid Super Acid Catalyst

DU Ya-qing，ZHAO Qiang，JIA Shu-mei，ZHU Yong－jun
（School of Chemistry and Chemical Engineering，ShanxiDatong University，Datong Shanxi，037009）

SO24-/Fe2O3/ZnO/ZrO2Composite super-solid acid catalyst has been prepared by the methods of precipitation，preburning，impregnation，drying，baking and so on，and has done the related research for it.Iso amylacetate was synthesized from acetic acid and isopentyl alcohol in the presence of this Composite super-solid acid.The influence of initial rate withmolar ratio of reagents，the reaction temperature，and the reaction time，the amount of catalyst and different calcinations temperature of catalyst were studied.The results shows that the optimum conditions of catalyst preparation were：calcinations temperature 650℃，impregnation concentration of vitriol 0.5 mol/L，calcination time 3 h.The optimum conditions of synthesis of iso Amylacetate as follows：reaction time was 50min，themole ratio of iso amylalcohol and acetic acid was 2∶1，the weight of the catalystwas 1.0 g.The yield of iso amylacetate reaches 88.5％under the synthesis of SO24-/Fe2O3/ZnO/ZrO2composite super-solid acid catalyst.

solid super acid；Iso Amylacetate；c atalysts

O241.6

A

1674－0874（2012）02－0036－04

2011-10-03

杜雅琴（1981-），女，山西應(yīng)縣人，碩士，助教，研究方向：催化劑。