新型連續(xù)注射水相法合成CdS量子點(diǎn)

秦 君，馮 鋒*，李小梅，王潤梅，白云峰

（1.山西大同大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院，山西大同 037009；2.山西大同大學(xué)農(nóng)業(yè)科學(xué)學(xué)院，山西大同 037009）

新型連續(xù)注射水相法合成CdS量子點(diǎn)

秦 君1，馮 鋒1*，李小梅1，王潤梅2，白云峰1

（1.山西大同大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院，山西大同 037009；2.山西大同大學(xué)農(nóng)業(yè)科學(xué)學(xué)院，山西大同 037009）

基于連續(xù)注射進(jìn)樣系統(tǒng)，研究了水溶性CdS量子點(diǎn)的合成方法。結(jié)果表明連續(xù)注射技術(shù)可實(shí)現(xiàn)對(duì)反應(yīng)物比例的精確控制，從而快速確定最佳反應(yīng)物比例，所制得CdS量子點(diǎn)熒光特性較為穩(wěn)定。激發(fā)波長范圍為340～360nm，且在480～510nm的寬波長范圍有強(qiáng)烈熒光發(fā)射。在最佳反應(yīng)物比例為nCd∶nTGA∶nS=1.00∶1.15∶0.90時(shí)，最大熒光發(fā)射波長為504nm。CdS量子點(diǎn)的熒光顯微成像表明其水溶液分散性良好。

量子點(diǎn)；連續(xù)注射技術(shù)；硫化鎘（CdS）；巰基乙酸（TGA）；熒光顯微成像

量子點(diǎn)（Quantum dot，QDs），即半導(dǎo)體納米微晶，具有激發(fā)光譜寬、發(fā)射光譜窄、波長可調(diào)、熒光量子產(chǎn)率較高、光化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定等優(yōu)良光學(xué)特性，在各個(gè)研究領(lǐng)域引起了廣泛關(guān)注［1-2］。早期量子點(diǎn)采用有機(jī)相法合成［3］，但反應(yīng)條件苛刻，毒性大，與生物不相容，須經(jīng)水溶性修飾后處理才能用于化學(xué)分析等學(xué)科的研究［4］。水相合成法恰好能彌補(bǔ)這些不足，近年來逐漸成為研究熱點(diǎn)［5-6］。CdS是一種典型量子點(diǎn)，與其他量子點(diǎn)化合物相比，性質(zhì)更加穩(wěn)定。因此多在制備核/殼類量子點(diǎn)中作為外層殼層以改善“核”的穩(wěn)定性［7-8］。S2-的引入在水相合成法中主要為通氣［9］，一次加入［10］和緩慢滴入［7］等方法，難以實(shí)現(xiàn)對(duì)反應(yīng)物加入比例的精確控制。量子點(diǎn)的發(fā)光特性與其粒徑、反應(yīng)物比例和反應(yīng)時(shí)間有關(guān)，但不同nS∶nCd以及S2-的加入速度等因素對(duì)CdS量子點(diǎn)光學(xué)特性以及形貌的影響目前未見報(bào)導(dǎo)。

本文首次采用恒流連續(xù)注射水相法合成CdS量子點(diǎn)，以Na2S為硫源，以避免H2S氣體通入時(shí)反應(yīng)不完全和對(duì)溶液酸度的影響，并研究不同制備條件對(duì)CdS量子點(diǎn)熒光特性影響。對(duì)CdS樣品進(jìn)行熒光顯微成像，研究其在溶液中的分散性。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

氯化鎘、硫化鈉、巰基乙酸（TGA）、氫氧化鈉等試劑均為分析純。實(shí)驗(yàn)用水為去離子超純水。

LS-55熒光分光光度計(jì)（PerkinElmer，USA），激發(fā)和發(fā)射光狹縫均為5nm，掃描速度為300nm/min；Lamda35紫外吸收光譜儀（Perkin Elmer，USA），狹縫為2nm，掃描速度為480nm/min；連續(xù)注射泵（Cole-Parmer Instrument Company，USA）；CKX41-F32FL熒光倒置顯微鏡（Olympus，Japan），目鏡視場(chǎng)（F.N.）為22mm；Milli-Q Academic去離子超純水儀（Millipore，USA）。

連續(xù)注射進(jìn)樣系統(tǒng)的結(jié)構(gòu)組裝參照本課題組馮鋒教授“流動(dòng)注射液滴光化學(xué)傳感器”［11］。由連續(xù)注射泵、精密進(jìn)樣器、膠管等部件組成。

1.2 水溶性CdS量子點(diǎn)的合成

S2-由Na2S溶液提供，TGA作為穩(wěn)定劑。于密閉三口燒瓶中加入CdCl2溶液（1mol/L）1mL和去離子水50mL，在不斷攪拌下加入100μL TGA，Cd2+與TGA形成Cd2+-TGA前體配合物。用5.0mol/L NaOH調(diào)節(jié)溶液pH值到預(yù)定值。在磁力攪拌條件下，當(dāng)溶液由渾濁乳白色變?yōu)槌吻鍟r(shí)，即開始以9mL/h速率向反應(yīng)液中注射Na2S溶液。該前體與S2-進(jìn)一步反應(yīng)形成TGA修飾的CdS量子點(diǎn)。分別在反應(yīng)時(shí)間為20，40，60，80，100，120，140min的時(shí)各取樣1mL，稀釋待測(cè)。

2 結(jié)果與討論

2.1 S2-、Cd2+反應(yīng)比例的影響

在恒流連續(xù)注射進(jìn)樣下，定時(shí)取樣不同nS∶nCd比例的CdS QDs，并測(cè)定熒光光譜。由圖1-A可見，CdS QDs在不同反應(yīng)比例的產(chǎn)物熒光發(fā)射波譜形狀不同。當(dāng)Cd2+-TGA溶液中加入S2-時(shí)，存在如下系列反應(yīng)∶

反應(yīng)比例較小時(shí)（nS∶nCd=0.233，0.466），生成的CdS QDs粒徑較小，熒光強(qiáng)度較弱，粒徑差異較大因而發(fā)光波長范圍較寬。隨著S2-的繼續(xù)加入，CdS QDs對(duì)350nm左右激發(fā)光響應(yīng)較為穩(wěn)定，激發(fā)波長范圍較大（1-B）。熒光強(qiáng)度在nS∶nCd為0.932時(shí)達(dá)到最大，譜圖呈尖銳形狀，表明反應(yīng)（1）和（2）達(dá)到或接近平衡，此比例下生成的CdS QDs形貌一致性最佳。進(jìn)一步增大S2-比例（nS∶nCd=1.398，1.631），CdS QDs光譜形狀保持不變，但對(duì)激發(fā)光響應(yīng)不斷降低。溶液中逐漸出現(xiàn)淡黃色絮狀沉淀且熒光強(qiáng)度逐漸下降。原因?yàn)檫^量S2-與CdS-TGA釋放出的Cd2+生成不發(fā)熒光的CdS沉淀，對(duì)激發(fā)光形成內(nèi)吸收。此外，圖1-C，D中，隨著nS∶nCd增大，CdS QDs的λex/λem不斷紅移，也表明不斷有新的QDs生成、沉積導(dǎo)致其粒徑在不斷增大［12］。

圖1 TGA-CdS量子點(diǎn)的熒光發(fā)射（A）/激發(fā)（B）光譜與λex（C）/λem（D）變化趨勢(shì)

圖2中，當(dāng)nS∶nCd約為0.9時(shí)，生成的CdS量子點(diǎn)熒光強(qiáng)度最高。熒光發(fā)射峰形狀尖銳，表明絕大多數(shù)量子點(diǎn)微粒的發(fā)光特性相似，形貌較為一致。

圖2 不同nS∶nCd的CdS量子點(diǎn)熒光強(qiáng)度趨勢(shì)

2.2 初始pH值的影響

控制nTGA∶nCd=1.44，注射加入Na2S并計(jì)時(shí)取樣，室溫下（25℃）分別在pH值為7.0，9.0，10.5和11.5的4種不同條件下進(jìn)行CdS QDs的合成。

圖3可見，反應(yīng)溶液酸度對(duì)CdS QDs的生成也有顯著影響。nS∶nCd＜0.699時(shí)，pH越大，CdS QDs熒光強(qiáng)度越高，表明CdS QDs微晶在中、堿性環(huán)境下生長較為迅速。當(dāng)pH增大，熒光強(qiáng)度明顯降低，這是由于加入Na+濃度增大形成鹽效應(yīng)，導(dǎo)致CdS電離度增大，部分CdS QDs分解。當(dāng)pH=10.5，11.5時(shí)，鹽效應(yīng)的影響加重。因此，pH=9.0時(shí)CdS QDs熒光強(qiáng)度最大，粒徑一致性最佳。pH值選擇為9.0。

圖3 不同pH下CdS量子點(diǎn)熒光變化趨勢(shì)

2.3 避光與N2保護(hù)的影響

對(duì)反應(yīng)容器進(jìn)行遮光保護(hù)，并持續(xù)通入N2以驅(qū)除O2。雖然在nS∶nCd較低時(shí)，CdS QDs熒光強(qiáng)度較高，但是與非保護(hù)條件相比不具有顯著差異。N2和遮光保護(hù)對(duì)CdS QDs的制備反應(yīng)影響較小。由此也表明CdS QDs制備反應(yīng)較為專一，無須除氧保護(hù)。

圖4 N2和避光保護(hù)下（a）與無保護(hù)條件下（b）量子點(diǎn)熒光特性

2.4 TGA的影響

在pH=9.0，室溫（25℃）條件下，改變TGA的用量，使nTGA∶nCd分別為0.86，1.15，1.44和1.73。由圖5可見，當(dāng)nTGA∶nCd為0.86時(shí)，CdS QDs的生成速度較快。但隨著nS∶nCd不斷增大，開始有非熒光物質(zhì)CdS沉淀生成。體系熒光強(qiáng)度加速下降。當(dāng)nTGA∶nCd＞1.15時(shí)，所制備CdS QDs熒光強(qiáng)度不斷下降，與文獻(xiàn)報(bào)道結(jié)果相符［13］。即∶當(dāng)穩(wěn)定劑加的量過多或過少，都會(huì)使量子點(diǎn)發(fā)光效率降低。因此，最佳nTGA∶nCd為1.15。

圖5 TGA濃度對(duì)CdS量子點(diǎn)熒光強(qiáng)度影響

2.5 溫度的影響

在nTGA∶nCd=1.15，pH=9.0的條件下，分別在室溫（T=25℃）、50℃水浴和90℃油浴中制備CdS QDs。由圖6可見，T=25℃時(shí)，各時(shí)間點(diǎn)取樣的QD熒光強(qiáng)度較高。T=90℃時(shí)，QD穩(wěn)定性受影響，熒光強(qiáng)度明顯下降。與較高溫度50℃相比，室溫反應(yīng)條件能保證目標(biāo)QD產(chǎn)物的制備條件，還能簡(jiǎn)化反應(yīng)操作。后續(xù)實(shí)驗(yàn)均在室溫條件下進(jìn)行。

圖6 不同溫度下制備的CdS量子點(diǎn)熒光強(qiáng)度變化趨勢(shì)

2.6 CdS量子點(diǎn)穩(wěn)定性和放置時(shí)間的關(guān)系

控制實(shí)驗(yàn)條件為nCd∶nTGA∶nS=1.00∶1.15∶0.90，T=25℃，pH=9.0。經(jīng)不同時(shí)間的密閉放置后，對(duì)樣品測(cè)定熒光光譜以研究CdS QDs的穩(wěn)定性。圖7中，樣品熒光強(qiáng)度呈增強(qiáng)-保持不變的趨勢(shì)，顯示出良好的穩(wěn)定性。

圖7 不同放置時(shí)間下的CdS QDs熒光強(qiáng)度變化圖

2.7 熒光量子產(chǎn)率與顯微成像

由熒光量子產(chǎn)率公式［14］：

（式中Yu和Ys分別表示待測(cè)物和參比物的熒光量子產(chǎn)率，F(xiàn)u和Fs分別表示待測(cè)物和參比物的積分熒光強(qiáng)度，Au和As分別表示待測(cè)物和參比物對(duì)該激發(fā)波長的吸光度值，與激發(fā)光譜最大強(qiáng)度成正比。）可知，當(dāng)參比物質(zhì)熒光量子產(chǎn)率、吸光度值、積分熒光強(qiáng)度一致時(shí)，對(duì)同一種待測(cè)物來說，其熒光強(qiáng)度與積分熒光強(qiáng)度變化成正比，熒光量子產(chǎn)率也與最大熒光強(qiáng)度成正相關(guān)。

在nTGA∶nCd=1.15，pH=9.0，室溫（25℃）條件下，分別在反應(yīng)比例為nS∶nCd=0.9和1.165時(shí)取樣。已知參比物質(zhì)熒光黃在0.1mol/L NaOH溶液中熒光量子產(chǎn)率為90％（λex=322nm），分別測(cè)定量子點(diǎn)稀釋液和參比物質(zhì)熒光黃（0.1μg/mL）的吸光度，CdS QDs和熒光黃的熒光光譜積分熒光強(qiáng)度。對(duì)兩種不同nS∶nCd比例的樣品熒光量子產(chǎn)率計(jì)算如表1。

表1 兩種樣品的熒光量子產(chǎn)率

對(duì)CdS QDs稀釋溶液熒光顯微鏡成像（圖8），結(jié)果顯示量子點(diǎn)在水溶液中分散性較好，形成量子點(diǎn)發(fā)出強(qiáng)烈的黃綠色熒光。

圖8 CdS量子點(diǎn)熒光顯微成像

3 結(jié)論

本文采用水相合成法合成CdS量子點(diǎn)，利用新型恒流連續(xù)注射技術(shù)可實(shí)現(xiàn)對(duì)反應(yīng)物比例的精確控制。在nCd∶nTGA∶nS=1.00∶1.15∶0.90，pH=9.0室溫（T=25℃）條件下，熒光強(qiáng)度達(dá)到最大。CdS QDs在340～360nm擁有較寬激發(fā)波長范圍，最大激發(fā)波長為357nm。在480～510nm的寬波長范圍有強(qiáng)烈熒光發(fā)射，最大發(fā)射波長為504nm。合成的CdS QDs的發(fā)射光譜窄且對(duì)稱，吸收光譜寬且連續(xù)。熒光顯微成像中顯示CdS QDs在水溶液中具有良好分散性。

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〔責(zé)任編輯 楊德兵〕

Synthesis of Water soluble CdS quantum-dot by a Novel Flow Injection Technique

QIN Jun1，F(xiàn)ENG Feng1，LI Xiao-mei1，WANG Run-mei2，BAI Yun-feng1
（1.School of Chemistry and Environmental Engineering，Shanxi Datong University，Datong Shanxi，037009；2.School of Agronomy and Life Science，Shanxi Datong University，Datong Shanxi，037009）

Based on the flow injection system，this thesis studies the synthesis of water soluble CdS quantum-dot.Results show that reactant ratio can be controlled accurately by the flow injection techniques，which also makes it possible to quickly fix the optimal reactant ratio and the morphology of quantum-dot.The fluorescence property of CdS quantum-dot is stable.The excitation wavelength was 340-360nm，and the emission wavelength range was 480-510nm.At the optimal reactant ratio of nCd∶nTGA∶nS=1∶1.15∶0.9，the max emission wavelength was 504nm.The CdS quantum-dot also showed well dispersion in water solution in the fluorescence microscopic imaging.

quantum-dot；flow injection technique；CdS；thioglycolic acid；fluorescence microscopic imaging

TQ016

A

1674-0874（2012）06-0033-04

2012-10-10

國家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目［21175085］；山西省自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目［2009011015-1］；山西大同大學(xué)青年科研基金資助項(xiàng)目［2012Q3］

秦君（1983-），男，山西朔州人，碩士，助教，研究方向∶分子發(fā)光分析；*馮鋒，男，博士，教授，通信作者。