氧空位對(duì)SrBi4Ti4O15鐵電陶瓷電性能的影響

王曉軍，雒衛(wèi)廷

（呂梁學(xué)院物理系，山西呂梁 033300）

氧空位對(duì)SrBi4Ti4O15鐵電陶瓷電性能的影響

王曉軍，雒衛(wèi)廷*

（呂梁學(xué)院物理系，山西呂梁 033300）

用高溫固相燒結(jié)法制備了SrBi4Ti4O15（SBTi）鐵電陶瓷，用雙氧水浸泡72h進(jìn)行氧處理的樣品與未經(jīng)過氧處理的樣品進(jìn)行對(duì)比研究。樣品的介電損耗譜表明：氧處理使SBTi在20℃～300℃溫度范圍內(nèi)的介質(zhì)損耗明顯降低，這主要是由于氧處理使樣品中氧空位濃度降低引起的。在溫度高于300℃時(shí)，經(jīng)過氧處理的樣品的介質(zhì)損耗迅速增大，這是因?yàn)檠跆幚硎箍昭ㄝd流子濃度增大。通過對(duì)材料的直流電導(dǎo)與溫度關(guān)系的Arrhenius擬合，分析了SBTi的導(dǎo)電機(jī)理。結(jié)果表明，氧處理并未明顯改變樣品在300℃～650℃溫度區(qū)域的載流子激活能，卻使其在20℃～300℃范圍內(nèi)的激活能從0.52eV變化到0.71eV。

氧空位；SrBi4Ti4O15；激活能

鉍層狀鐵電材料具有優(yōu)良的抗疲勞性能，在鐵電隨機(jī)存儲(chǔ)器方面有著很好的應(yīng)用前景，因此受到了人們的廣泛關(guān)注，其中SrBi2Ta2O9（SBTa），Bi4Ti3O12（BTO）和SrBi4Ti4O15（SBTi）三類材料被很多學(xué)者進(jìn)行了深入地研究。SBTa具有很好的抗疲勞性能［1］，但是剩余極化較小、制備溫度較高，而BTO雖然具有較大的剩余極化和低的制備溫度，但是抗疲勞性能卻不好。人們提出了不同的模型來解釋疲勞現(xiàn)象，這些模型的共同點(diǎn)是氧空位在鐵電材料的疲勞行為中起著重要作用。適當(dāng)?shù)膿诫s和氧處理都可以改變材料中的氧空位濃度，因此許多學(xué)者利用這兩種方法研究了氧空位對(duì)鐵電材料性能的影響［2-4］。

SBTi也是一種有很好應(yīng)用前景的鉍層狀鐵電材料，但是由于Bi在高溫時(shí)易揮發(fā)，在材料制備過程中形成Bi空位從而形成氧空位，使材料的抗疲勞性能減弱、剩余極化減小，因此研究氧空位對(duì)SBTi性能的影響就非常必要。黃平［5］和朱駿［6］等人分別研究了摻雜對(duì)SBTi系材料性能的影響。眾所周知，摻雜既影響氧空位濃度也會(huì)引起化學(xué)組成和晶格的變化，而氧處理恰恰只改變材料中氧空位的濃度。因此考慮到摻雜影響的復(fù)雜性，本文選取氧處理的方法來研究氧空位對(duì)SBTi電性能的影響。本實(shí)驗(yàn)主要研究用雙氧水浸泡72h氧處理的SBTi的介電性能和導(dǎo)電性能機(jī)理，并對(duì)材料的導(dǎo)電機(jī)理進(jìn)行分析。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 SBTi鐵電陶瓷樣品的制備

樣品的制備采用高溫固相燒結(jié)，將純度為分析純（99％）的SrCO3，Bi2O3和TiO2原料按相應(yīng)的化學(xué)計(jì)量比稱量，Bi2O3過量10％以補(bǔ)償高溫?zé)Y(jié)過程中Bi的揮發(fā)損失。配好的料用星行式球磨機(jī)球磨24h，使粉末充分混合、粉碎。以3℃/min的速率升溫至850℃預(yù)燒2h初步合成層狀鈣鈦礦結(jié)構(gòu)粉料。合成后的粉料經(jīng)二次球磨，壓成直徑為10mm，厚度為1mm左右的圓片，經(jīng)500℃保溫2h排膠后，用埋粉法在1 150℃下燒結(jié)2h（升溫速率為3℃/min）得到成瓷良好的樣品。將燒成的陶瓷片研磨拋光至0.3mm，從其中選擇一部分放入H2O2溶液中浸泡72h后烘干。然后在樣品兩面涂上銀漿，燒制成測(cè)量所需電極。

1.2 樣品的性能及表征

用KEITHLEY 6517A高阻儀測(cè)量了樣品的直流電導(dǎo)，用TH2828A LCR分析儀測(cè)量了樣品的介電常數(shù)溫度譜、介電損耗溫度譜。

2 結(jié)果與討論

2.1 氧處理對(duì)SBTi介電性能的影響

圖1顯示了樣品的介電常數(shù)隨溫度的變化關(guān)系，測(cè)量頻率為100KHz?？梢钥闯?，兩種樣品的居里溫度均為520℃，雙氧水浸泡處理未對(duì)SBTi陶瓷的居里溫度產(chǎn)生影響。圖1中的插圖是在20℃～340℃溫度范圍內(nèi)樣品的介電常數(shù)隨溫度變化的曲線，表明經(jīng)過氧處理后樣品的介電常數(shù)增大了，這主要是由于氧空位濃度減小引起的。

圖1 SBTi陶瓷材料的介電常數(shù)溫度譜

圖2 氧處理對(duì)SBTi陶瓷介質(zhì)損耗的影響

圖2是SBTi樣品的介質(zhì)損耗隨溫度的變化關(guān)系，測(cè)試頻率為100KHz。從圖中可以看出在300℃以下的低溫區(qū)域樣品的介質(zhì)損耗隨溫度的升高緩慢增大，并且經(jīng)過雙氧水浸泡的樣品的介質(zhì)損耗明顯低于未經(jīng)過氧處理的。我們知道，在低溫和中等頻率下電導(dǎo)對(duì)介質(zhì)損耗的貢獻(xiàn)很小，介質(zhì)損耗主要來自于離子或者離子空位的躍遷弛豫［8］，在SBTi中則主要來自于氧空位的躍遷弛豫。H2O2浸泡使SBTi樣品中的氧空位濃度降低，從而使其介電損耗減小，這個(gè)過程可以用Kroger-Vink缺陷反應(yīng)方程來表示：

當(dāng)溫度高于300℃時(shí)兩種樣品的介質(zhì)損耗都急劇增大，并且經(jīng)過氧處理的樣品的介質(zhì)損耗比未經(jīng)氧處理的樣品的介質(zhì)損耗大。由缺陷方程（1）可知，氧處理使材料中的空穴載流子增加了。我們認(rèn)為在300℃以上的高溫區(qū)域材料中的空穴載流子被大量激發(fā)，電導(dǎo)率增大，電導(dǎo)對(duì)介電損耗的貢獻(xiàn)起了主導(dǎo)作用，這與Cyril Voisard［9］等人報(bào)道的SBTi導(dǎo)電機(jī)理為P型空穴電導(dǎo)的結(jié)論相符合。

通過以上分析可知，氧處理在300℃兩側(cè)溫度區(qū)域?qū)BTi陶瓷的介質(zhì)損耗產(chǎn)生的不同影響是與其在不同溫度段的導(dǎo)電機(jī)理相關(guān)的，因此為了更深入地揭示氧空位對(duì)SBTi性能的影響，我們進(jìn)一步研究了它的電導(dǎo)。

2.2 氧處理對(duì)SBTi直流電導(dǎo)的影響

電導(dǎo)率的Arrhenius公式為：

其中，Ea為載流子的激活能，K為玻耳茲曼常數(shù)，T為絕對(duì)溫度。

圖3 140℃～650℃范圍內(nèi)SBTi的直流電導(dǎo)率隨溫度變化的Arrhenius擬合曲線

根據(jù)公式（2）我們對(duì)樣品在140℃～650℃范圍內(nèi)的直流電導(dǎo)率隨溫度變化的關(guān)系進(jìn)行了擬合，如圖3所示?？梢钥闯觯?00℃為分界點(diǎn)，300℃～650℃的高溫區(qū)間和140℃～300℃的低溫區(qū)間分別對(duì)應(yīng)著不同的導(dǎo)電機(jī)制。在300℃以上的高溫區(qū)域，經(jīng)過氧處理和未經(jīng)氧處理的SBTi樣中對(duì)電導(dǎo)率起主導(dǎo)作用的載流子的激活能分別為1.44eV和1.45eV，與Cyril Voisard［9］等人報(bào)道的Mn摻雜的SBTi中的空穴載流子在400℃～800℃溫度范圍內(nèi)的激活能為1.4eV～1.6eV相近。因此，在300℃～650℃溫度區(qū)域內(nèi)SBTi的導(dǎo)電機(jī)制可以解釋為：較高的溫度使材料中的本征載流子即空穴被大量激發(fā)，空穴載流子的躍遷對(duì)電導(dǎo)率的貢獻(xiàn)占主導(dǎo)地位。與張麗娜［4］等人對(duì)Nb摻雜的BTO材料在高溫時(shí)直流電導(dǎo)率的解釋相似。由缺陷反應(yīng)方程（1）可知雙氧水處理使樣品中的空穴載流子濃度增大了，根據(jù)以上對(duì)300℃以上高溫段導(dǎo)電機(jī)制的分析，可以推斷經(jīng)過氧處理的樣品在高溫段的電導(dǎo)率要大于未經(jīng)氧處理的樣品的電導(dǎo)率，這個(gè)推斷與圖3中曲線的關(guān)系相一致。在140℃～300℃的低溫段，經(jīng)過氧處理和未經(jīng)氧處理的SBTi樣品中，對(duì)電導(dǎo)率起主導(dǎo)作用的載流子的激活能分別為0.71eV和0.52eV，與所報(bào)道的其他鉍層狀鐵電材料中氧空位的激活能相近。Li W［10］等人根據(jù)Arrhenius定律得出的BTO系材料中氧空位的激活能在0.6eV～0.8eV之間，Z.Y.Wang［11］等人報(bào)道的SBTa中氧空位的激活能為0.97eV。因此，我們認(rèn)為，在140℃～300℃溫度范圍內(nèi)，對(duì)SBTi電導(dǎo)率起主導(dǎo)作用的是其中氧空位克服Schottky勢(shì)壘發(fā)生的躍遷行為。氧處理使樣品中氧空位的激活能從0.52eV增大為0.71eV，這可以用Scott和Dawber等人［12］的氧空位排序模型或朱勁松研究組提出的氧空位關(guān)聯(lián)運(yùn)動(dòng)模型［3］來解釋。他們都認(rèn)為鐵電體中的氧空位之間存在強(qiáng)的相互作用，當(dāng)氧空位濃度增加時(shí)，他們之間的相互作用變強(qiáng)形成氧空位團(tuán)簇，團(tuán)簇運(yùn)動(dòng)所需要的總能量低于個(gè)體氧空位運(yùn)動(dòng)需要的能量之和。在我們的樣品中，雙氧水處理使樣品的氧空位濃度降低了，因此它們之間的相互作用就會(huì)降低，氧空位運(yùn)動(dòng)所需要的激活能就會(huì)增大。

由圖3還可以看出，在低于300℃的溫度區(qū)域SBTi的電導(dǎo)率很小并且隨溫度的升高而增大的速率較慢，此時(shí)電導(dǎo)對(duì)介質(zhì)損耗的貢獻(xiàn)較??；當(dāng)溫度高于300℃時(shí)樣品中的空穴載流子被大量激發(fā)電導(dǎo)率迅速增大，此時(shí)電導(dǎo)對(duì)介質(zhì)損耗起主導(dǎo)作用，隨著電導(dǎo)率的迅速增加樣品的介質(zhì)損耗也迅速變大，這與2.1中的分析是一致的。

3 結(jié)論

從樣品的介溫譜可知氧空位濃度對(duì)SBTi陶瓷材料的居里溫度影響不明顯。雙氧水處理使SBTi在不同溫度區(qū)間的介質(zhì)損耗發(fā)生了不同的變化，溫度低于300℃時(shí)的介質(zhì)損耗明顯減小，溫度高于300℃時(shí)的介質(zhì)損耗明顯增大。這是由材料中氧空位的濃度和空穴載流子的濃度變化引起的。SBTi材料在不同的溫度段表現(xiàn)了不同的導(dǎo)電機(jī)理。在300～650℃溫度范圍內(nèi)起主導(dǎo)作用的載流子是空穴，在140～300℃溫區(qū)主要是氧空位參與電導(dǎo)。

［1］A-Paz de Araujo C，Cuchiaro J D，McMillan L D，et al.Fatigue-free ferroelectric Capacitors with Platinum Electrodes［J］.Letters to Nature，1995，374：627-629.

［2］Tomita N，Yun Wu，F(xiàn)orbess Mike J，et al.Oxygen-cancancy-related Dielectric Relaxation in SrBi2Ta1.8V0.2O9Ferroelectrics［J］.Journal of Applied Physics，2001，89（10）：5647-5652.

［3］Zhu Jinsong，Li Wei，Chen Kai，et al.Progess in Study on Defect and Its Relaxation Associated with Ferroelectric Properties in Bismuth Titanate-based Ferroelectrics［J］.Progress in Physics，2006，26（3，4）：351-358.

［4］Zhang Lina，Li Guorong，Zhang Suchuan，et al.Electrical Behavior of Nb-doped Bi4Ti3O12Layer-structured Ferroelectric Ceramics［J］.Journal of Inorganic Materials，2005，20（6）：1389-1395.

［5］Huang Ping，Xu Tingxian，Sun Qingchi.Dielectric Properties of Bismuth-layered compound Sr0.3Ba0.7Bi4-xLaxTi4O15［J］.Journal of The Chinese Ceramic Society，2004，32（7）：808-811.

［6］Zhu Jun，Lu Wangping，Liu Qiuchao，et al.Study of Properties of Lanthanum doped SrBi4Ti4O15Ferroelectric ceramics［J］.Acta Physica Sinica，2003，52（6）：1524-1528.

［7］Yao Y Y，Song C H，Bao P，et al.Doping Effect on the Dielectric Property in Bismuth Titanate［J］.Journal of Applied Physics，2004，95（6）：3126-3130.

［8］Kingery W D.陶瓷導(dǎo)論［M］.北京：中國(guó)建筑工業(yè)出版社，1982：939.

［9］Cyril Voisard，Dragan Damjanovic，Nava Setter.Electrical Conductivity of Strontium Bismuth Titanate under Controlled Oxygen Partial Pressure［J］.Journal of the European Ceramic Society，1999，19：1251-1254.

［10］Li W，Chen K，Yao Y Y，et al.Correlation among Oxygen Vacancies in Bismuth Titanate Ferroelectric Ceramics［J］.Appl Phys Lett，2004，85：4717-4719.

［11］Wang Z Y，Chen T G.Evidence for the Weak Domain Wall Pinning Due to Oxygen Vacancies in SrBi2Ta2O9from Internal Friction Measurements［J］.Phys Status Solidi A，1998，167：R3-R4.

［12］Scott J F，Matthew Dawber.Oxygen-vacancy Ordering as a Fatigue Mechanism in Perovskite Ferroelectrics［J］.Appl Phys Lett，2000，76：3801-3803.

〔責(zé)任編輯 李?！?/p>

Effect of Oxygen Vacancies on the Electrical Properties of SrBi4Ti4O15Ceramics

WANG Xiao-jun，LUO Wei-ting
（Department of Physics，Lu¨liang University，Lu¨liang Shanxi，033300）

SrBi4Ti4O15（SBTi）layer-structured ferroelectric ceramics were prepared by the high temperature solid-phase reaction method.Study on the sample that dipped in H2O2ambient for 72 h and the sample without oxygen treatment，then compared.Dielectric loss of SBTi ceramics as a function of temperature show dielectric loss of the sample processed in H2O2ambient decrease in the temperature range 20℃～300℃，but increase in the temperature range 300℃ ～650℃.This is mainly because the concentration of oxygen vacancy bring down after oxidation treatment in lower temperature，and the concentration of hole charge carries enhance in higher temperature.Electric conductor mechanism of SBTi was analyzed by the Arrhenius fit of direct current conductivity vs temperature.The results show that H2O2treatment has not obviously effect on the activation energy of SBTi in the temperature range of 300℃ to 650℃.Nevertheless，the activation energy of SBTi increase from 0.52 ev to 0.71 ev after H2O2treatment in the temperature range from 20℃to 300℃.

oxygen vacancy；SrBi4Ti4O15；activation energy

O482.54；TM271.4

A

1674-0874（2012）06-0020-03

2012-11-20

山西省高?？萍佳芯块_發(fā)項(xiàng)目［20111030］；山西省大學(xué)創(chuàng)新實(shí)驗(yàn)項(xiàng)目［2011381］

王曉軍（1982-），男，碩士，助教，研究方向：凝聚態(tài)物理；*雒衛(wèi)廷，博士，副教授，通信作者。