高相對(duì)分子質(zhì)量成核劑改性聚丙烯的非等溫結(jié)晶動(dòng)力學(xué)和力學(xué)性能研究

王向東，劉本剛，，劉海明，汪文昭，王青松，劉 偉，杜中杰

（1.北京工商大學(xué)材料與機(jī)械工程學(xué)院，北京100048；2.北京化工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，北京100029）

0 前言

PP是應(yīng)用廣泛的通用塑料，它是典型的半結(jié)晶聚合物，由于結(jié)晶度較高，球晶尺寸較大，使用時(shí)存在成型制品透明性差、成型收縮率大、制品尺寸穩(wěn)定性差等缺點(diǎn)，加入成核劑是改善這些缺點(diǎn)的一種有效手段。目前研究中主要有3類成核劑，分別為低相對(duì)分子質(zhì)量的無機(jī)化合物、低相對(duì)分子質(zhì)量有機(jī)化合物和高相對(duì)分子質(zhì)量的聚合物。其中無機(jī)類成核劑分散困難，對(duì)制品透明性有顯著影響；二苯亞甲基山梨醇類低相對(duì)分子質(zhì)量的成核劑添加量低、成核效率高但在使用中存在固有的氣味，對(duì)制品的衛(wèi)生性能產(chǎn)生很大影響。高相對(duì)分子質(zhì)量成核劑（PNA）的開發(fā)是依據(jù)相似相容原理來解決無機(jī)和有機(jī)成核劑的分散性和相容性差的缺點(diǎn)，高相對(duì)分子質(zhì)量成核劑沒有氣味，分散性好，在PP中有廣泛的應(yīng)用前景[1-7]。

由于非等溫結(jié)晶更接近于實(shí)際加工過程，本研究采用差示掃描量熱法對(duì)PNA改性PP的非等溫結(jié)晶過程進(jìn)行研究，用Jeziorny法對(duì)非等溫結(jié)晶動(dòng)力學(xué)進(jìn)行分析，同時(shí)對(duì)PNA改性PP的力學(xué)性能進(jìn)行研究。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料

PP，T30s，遼寧華錦通達(dá)化工股份有限公司；

抗氧劑，Irganox1010，汽巴精化有限公司；

高相對(duì)分子質(zhì)量成核劑，PNA，烯烴類共聚物，Mw＝5.2×105，自制。

1.2 主要設(shè)備及儀器

轉(zhuǎn)矩流變儀，RheoDrive4，美國Thermo Electron公司；

差示掃描量熱儀（DSC），Q100，美國TA儀器公司；

電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱，DHG，上海一恒科技有限公司；

電子萬能試驗(yàn)機(jī)，CMT6104，深圳市新三思計(jì)量技術(shù)有限公司；

熱臺(tái)偏光顯微鏡（PLM），CBX51，奧林巴斯公司。

1.3 樣品制備

首先將PP和成核劑在80℃的烘箱中干燥4 h。根據(jù)表1中的配比在同向雙螺桿擠出機(jī)中進(jìn)行熔融共混、造粒，添加0.1份（質(zhì)量份數(shù)，下同）抗氧劑防止加工過程中PP發(fā)生降解。擠出機(jī)溫度設(shè)定為：一區(qū)175℃、二區(qū)180℃、三區(qū)185℃、四區(qū)190℃、五區(qū)195℃、六區(qū)200℃、機(jī)頭180℃，螺桿轉(zhuǎn)速為100r/min。擠出造粒后的共混物干燥后以備性能測(cè)試使用。

表1 試驗(yàn)配方Tab.1 Formula of the experiment

1.4 性能測(cè)試與結(jié)構(gòu)表征

結(jié)晶熔融行為研究：采用差示掃描量熱儀研究結(jié)晶動(dòng)力學(xué)。氮?dú)夥諊?，取已制得的成核劑改性PP樣品約4 mg，迅速加熱至200℃，恒溫3 min以消除熱歷史，以15℃/min的速率降溫至室溫觀察其結(jié)晶行為，然后再次升溫至200℃觀察其熔融行為。

共混物的結(jié)晶形態(tài)分析：通過熱臺(tái)偏光顯微鏡觀察共混體系的結(jié)晶形態(tài)。以30℃/min的速率將樣品升溫至200℃，保持3 min以消除熱歷史。再以10℃/min降溫至60℃，觀察共混體系的結(jié)晶形態(tài)。

拉伸強(qiáng)度按照GB/T 1040—1992進(jìn)行測(cè)試，拉伸速率為50 mm/min；

沖擊強(qiáng)度按照GB/T 1843—1996進(jìn)行測(cè)試，每種配方至少制備5根帶尖銳缺口樣條；

彎曲強(qiáng)度按照GB/T 9341—2008進(jìn)行測(cè)試，彎曲速率為1 mm/min。

2 結(jié)果與討論

2.1 PNA改性PP的非等溫結(jié)晶動(dòng)力學(xué)

從DSC曲線采用結(jié)晶動(dòng)力學(xué)理論可求出PP的結(jié)晶動(dòng)力學(xué)參數(shù)。對(duì)于聚合物的非等溫結(jié)晶動(dòng)力學(xué)，可以采用Jeziorny修 正 的 Avrami方 程 來研究[8]。Avrami方程適用于等溫結(jié)晶動(dòng)力學(xué)，其方程式如式（1）所示。

式中 n:Avrami指數(shù)，與聚合物的成核機(jī)理和生長(zhǎng)方式有關(guān)

X（t）:t時(shí)刻的相對(duì)結(jié)晶度

Zt:結(jié)晶速率常數(shù)，與溫度有關(guān)

將Avrami方程進(jìn)行時(shí)溫轉(zhuǎn)換，可得非等溫結(jié)晶情況下結(jié)晶時(shí)間（t）和相對(duì)結(jié)晶度X（t）的關(guān)系，相對(duì)結(jié)晶度X（t）作為結(jié)晶溫度T的函數(shù)可以定義如式（2）所示。降溫速率恒定時(shí)，在溫度T時(shí)的結(jié)晶時(shí)間t可由式（3）得出。用Jeziorny法進(jìn)行分析計(jì)算，以起始結(jié)晶溫度（T0）和結(jié)晶終止溫度（Te）所對(duì)應(yīng)的時(shí)間為起點(diǎn)和終點(diǎn)，對(duì)曲線進(jìn)行積分，可得到不同結(jié)晶時(shí)間時(shí)，PP和PNA改性PP的相對(duì)結(jié)晶度，結(jié)果如圖1所示。當(dāng)X（t）＝0.5，即結(jié)晶度達(dá)到一半的時(shí)間（t1/2）可以表示為式（4）。

式中 T0:結(jié)晶的起始溫度，℃

Te:結(jié)晶的結(jié)束溫度，℃

d Hc:在無限小的溫度段d T內(nèi)的結(jié)晶焓變

β:降溫速率，℃/min

從圖1可以看出，PP和PNA改性PP的t1/2隨著β的增大而減小，表明β越大，在整個(gè)降溫過程中適于PP結(jié)晶的時(shí)間越短，對(duì)于PP，β為5℃/min時(shí)，其t1/2為2.28 min，而β為30℃/min時(shí)，其t1/2僅為0.45 min。筆者的前期研究表明[9]，對(duì)于PP，降溫速率為5℃/min和30℃/min時(shí)，其絕對(duì)結(jié)晶度分別為56.32%和53.68%，說明較大的降溫速率能夠更好地提高結(jié)晶速率。

由圖2可以看出，在各個(gè)降溫速率下，加入PNA都能夠明顯降低PP的t1/2，其中添加0.3份PNA時(shí)，對(duì)于降低PP的t1/2的效果最好，β為5℃/min時(shí)，加入0.3份PNA的PP與純PP相比，其t1/2僅為純PP的64.9%，而β為3 0℃/min時(shí)，加入0.3份PNA的PP與純PP相比，其t1/2為純PP的73.3%。結(jié)晶過程主要分為晶核生成和晶粒生長(zhǎng)兩個(gè)階段，結(jié)晶的整體速度由成核速度和晶體生長(zhǎng)速度共同決定，對(duì)于均相成核，成核過程涉及晶核的生成和穩(wěn)定，靠近Tm，晶核容易被熱運(yùn)動(dòng)所破壞，成核速度極慢。而晶粒的生長(zhǎng)取決于鏈段向晶核擴(kuò)散和規(guī)整堆砌的速度，靠近Tg時(shí)，鏈段的運(yùn)動(dòng)能力降低，晶粒生長(zhǎng)慢[10]。對(duì)于純PP，由于體系為均相成核，成核速度較慢，而加入PNA成核劑后，由于PNA能夠起到異相成核作用，能夠明顯的促進(jìn)球晶的增長(zhǎng)，但PNA為長(zhǎng)支鏈結(jié)構(gòu)，雖然能夠起到成核作用，但是卻不利于球晶的增長(zhǎng)，因此過多加入PNA會(huì)降低體系的結(jié)晶速度。

圖1 不同降溫速率下樣品的相對(duì)結(jié)晶度與時(shí)間的關(guān)系圖Fig.1relative degree of crystallinity of samples as a function of time at various coolingrates

圖2 不同降溫速率下PNA含量對(duì)PP的t1/2的影響Fig.2 Effect of PNA contents on t1/2 of PP at different coolingrate

Jeziorny方程是Jeziorny修正的Avrami方程，將式（1）兩邊取對(duì)數(shù)，可得式（5）。以ln｛-ln[1-X（t）]｝對(duì)ln t作圖，從直線的斜率可得n，從截距得ln Zt。Jeziorny考慮到非等溫結(jié)晶的特點(diǎn)，對(duì)速率常數(shù)Zt用β來修正，可得式（6）。

式中 Zc:非等溫結(jié)晶速率常數(shù)

從圖3可看出，在結(jié)晶前期，ln｛-ln[1-X（t）]｝與ln t有較好的線性關(guān)系；但是在結(jié)晶后期，曲線出現(xiàn)偏離現(xiàn)象，這是因?yàn)榍蚓L(zhǎng)分為兩個(gè)階段，初始階段時(shí)球晶自由生長(zhǎng)，彼此沒有相互接觸；晶體相互接觸后進(jìn)入第二階段，即主要填充球晶間的空隙。而在非等溫結(jié)晶過程中，第一階段球晶的自由生長(zhǎng)是在高溫區(qū)進(jìn)行的，第二階段是在低溫區(qū)進(jìn)行的，所以有明顯的轉(zhuǎn)折點(diǎn)。在結(jié)晶后期，隨著球晶的增長(zhǎng)，球晶會(huì)相互碰撞，限制了球晶的自由生長(zhǎng)，這一點(diǎn)可以從熱臺(tái)偏光顯微鏡的觀測(cè)中得到證實(shí)，如圖4所示。

圖3 ln｛-ln[1-X（t）]｝與ln t的關(guān)系圖Fig.3 Plots of ln｛-ln[1-X（t）]｝vs ln t for nonisothermal crystallization

盡管在結(jié)晶后期，ln｛-ln[1-X（t）]｝與ln t曲線發(fā)生了偏離，但總的來看，用Avrami方程來處理PNA改性PP的非等溫結(jié)晶行為是可行的。從曲線的斜率和截距可得速率常數(shù)ln Zt和Avrami指數(shù)n，對(duì)非等溫結(jié)晶過程，按照降溫速率作校正，其結(jié)果如表2所示。Zc是動(dòng)力學(xué)速率常數(shù)，其值越大，說明結(jié)晶速率越大。從表2可以看出，隨著β的增大，PP及PNA改性PP的Zc均增加。相同降溫速率下，PNA改性PP的Zc值均比純PP高。說明加入PNA均提高了PP的結(jié)晶速率，起到了異相成核的作用，且添加0.5份PNA，β為30℃/min時(shí)，Zc最大，說明此時(shí)PP結(jié)晶速率最大。

圖4 非等溫結(jié)晶過程中不同溫度時(shí)PNA改性PP的POM照片F(xiàn)ig.4 PLM micrographs for PP modified by PNA at different temperaturein nonisothermal crystallization process

表2 不同降溫速率下PP的結(jié)晶參數(shù)表Tab.2 Crystallization parameters of PP at different coolingrate

從表2中可以看出，PP的n隨著β的增加而降低，而加入PNA后，n隨著β的增加而升高，這是由于加入成核劑后，成核劑在球晶成核和增長(zhǎng)過程中的作用不同，因此在不同的降溫速率下，對(duì)于PP的晶核生成和晶體生長(zhǎng)的影響不同，從而造成PP的成核機(jī)理發(fā)生了變化。同時(shí)PP和PNA改性PP的n值幾乎都是非整數(shù)，這是因?yàn)榉堑葴亟Y(jié)晶過程中有二次結(jié)晶的結(jié)果[11]。

2.2 PNA改性PP的力學(xué)性能

從表3可以看出，加入PNA后，PP的力學(xué)性能得到明顯提高，添加0.7份PNA 時(shí)，沖擊強(qiáng)度由1.99 kJ/m2提 高 到 2.15 kJ/m2，拉伸強(qiáng)度由29.57 MPa提高到32.95 MPa，彎曲強(qiáng)度由34.51 MPa提高到43.99 MPa。PNA能夠在提高沖擊強(qiáng)度的同時(shí)，也能夠提高拉伸強(qiáng)度和彎曲強(qiáng)度，是一種性能優(yōu)異的成核劑。

表3 PNA改性PP的力學(xué)性能Tab.3 Mechanical properties of PP modified by PNA

3 結(jié)論

（1）加入PNA后，PP的半結(jié)晶時(shí)間減少，結(jié)晶動(dòng)力學(xué)常數(shù)Zc增加，即結(jié)晶速率增加；添加0.5份PNA，β為30℃/min時(shí)，Zc最大，說明此時(shí)PP結(jié)晶速率最大；

（2）在β為5℃/min時(shí)，PNA改性PP的n較純PP減少，在β為30℃/min時(shí)，PNA改性PP的n較純PP增大，說明加入PNA后，PP的結(jié)晶成核和增長(zhǎng)方式發(fā)生了改變，且不同的降溫速率條件下影響的方式不同；

（3）加入PNA能顯著改善PP的力學(xué)性能，在提高沖擊強(qiáng)度的同時(shí)提高拉伸強(qiáng)度和彎曲強(qiáng)度。

[1]Pitt Supaphol，Paninlada Charoenphol，Jirawut Junkasem.Effect of Nucleating Agents on Crystallization and Melting Behavior and Mechanical Properties of Nucleated Syndiotactic Polypropylene[J].Macromolecular Materials and Engineering，2004，289（9）：818-827.

[2]王留陽，呂文華.PP/PP-g-AMPS共混物非等溫結(jié)晶動(dòng)力學(xué)研究[J].中國塑料，2009，23（2）：22-26.Wang Liuyang，LüWenhua.Non-isothermal Crystallization Kinetics of PP/PP-g-AMPS Blends[J].China Plastics，2009，23（2）：22-26.

[3]Kurt Hoffmann，Gregor Huber，Dietmar M der.Nucleating and Clarifying Agents for Polyolefins[J].Macromolecular Symposia，2001，176（1）：83-92.

[4]Guang Zhu，Chunchen Li，Zhenyi Li.The Effects of Alkali Dehydroabietate on the Crystallization Process of Polypropylene[J].Eurpoean Polymer Journal，2001，37（5）：1007-1013.

[5]Jingbo Wang，Qiang Du.Crystallization Behavior and Optical and Mechanical Properties ofisotactic Polypropylene Nucleated withrosin-based Nucleating Agents[J].Polymerinternational，2008，57（2）：233-239.

[6]Qiang Dou.Effect of the Compositionratio of Pimelic Ac id/Calcium Stearate Bicomponent Nucleator and Crystallization Temperature on the Production ofβCrystal Forminisotactic Polypropylene[J].Journal of Applied Polymer Science.2008，107（2）：958-965.

[7]周紅軍，林 軒，尹國強(qiáng)，等.聚丙烯/納米SiO2復(fù)合材料的非等溫結(jié)晶動(dòng)力學(xué)[J].中國塑料，2009，23（6）：22-26.Zhou Hongjun，Lin Xuan，Yin Guoqiang，et al.Nonisothermal Crystallization Kinetics of Polypropylene/Nano-SiO2Composites[J].China Plastics，2009，23（6）：22-26.

[8]Jeziorny A.Parameters Characterizing the Kinetics of the Non-isothermal Crystallization of Poly （ethylene terephthalate）Determined by DSC [J].Polymer，1978，19：1142-1148.

[9]王向東，劉本剛，汪文昭，等.相對(duì)分子質(zhì)量成核劑對(duì)聚丙烯結(jié)晶行為的影響[J].中國塑料，2012，26（11）：68-73.Wang Xiangdong，Liu Bengang，Wang Wenzhao，et al.Effect of Nucleating Agent with Highrelative Molecular Mass on Crystallization Behavior of Polypropylene[J].China Plastics，2012，26（11）：68-73.

[10]金日光，華幼卿.高分子物理[M].北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2000：119.

[11]麥堪成，汪克風(fēng).磷酸鹽與山梨醇類成核劑成核PP樣品等溫結(jié)晶行為與熔融特性[J].中山大學(xué)學(xué)報(bào)（自然科學(xué)版），2002，41（1）：43-45.Mai Kancheng，Wang Kefeng，Zeng Hanmin.Isothermal Cyrstallization Behavior and Melting Characteristics ofinjection Sample of Nucleated Polypropylene[J].Acta Scientiarum Naturalium Universitatis Sunyatseni，2002，41（1）：43-45.