定向拉伸對(duì)PTFE/BaSO4復(fù)合材料性能和結(jié)構(gòu)的影響

高 攀，寇開(kāi)昌，張冬娜，史海林，卓龍海

（西北工業(yè)的大學(xué)理學(xué)院應(yīng)用化學(xué)系，陜西 西安710129）

0 前言

PTFE制品具有耐高溫、抗酸堿、耐溶劑性和優(yōu)良的電絕緣性、生物兼容性等特性，長(zhǎng)期以來(lái)在國(guó)防、化工、機(jī)械、電子、醫(yī)學(xué)等領(lǐng)域有重要的應(yīng)用。但PTFE耐蠕變性差、回彈性差、易磨損等缺點(diǎn)也限制了其應(yīng)用范圍，所以近年來(lái)國(guó)內(nèi)外研究人員一直致力于PTFE的改性工作[1-3]。目前解決PTFE耐蠕變性能差的最常用方法是向PTFE基體中加入各種硬質(zhì)填料，比如BaSO4、實(shí)心玻璃微珠等[4-5]。BaSO4顆粒的硬度適中，以其為填料時(shí)復(fù)合材料表面光潔度良好，并且可以保持PTFE的耐化學(xué)腐蝕性，可開(kāi)發(fā)出一系列性能優(yōu)異的PTFE密封材料，如美國(guó)Garlock公司的GYLON系列產(chǎn)品。然而如果僅簡(jiǎn)單加入硫酸鋇填料，材料的硬度增大，順應(yīng)貼合性能更差，不適合用作粗糙表面的密封材料和應(yīng)用于具有高精度要求的表面密封。前期試驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)當(dāng)以一定速率拉伸PTFE/BaSO4復(fù)合材料后，材料表面變得柔韌，并且保持了其原有優(yōu)良的耐化學(xué)腐蝕性，更適合做密封墊片材料。

本研究采用冷壓成型和自由燒結(jié)的工藝制備PTFE/BaSO4復(fù)合材料，并對(duì)其以不同的拉伸倍率進(jìn)行冷拉處理，得到具有不同密度的PTFE/BaSO4復(fù)合材料，然后進(jìn)行壓縮回復(fù)試驗(yàn)以及差示掃描量熱分析和X射線衍射分析，研究不同拉伸倍率對(duì)PTFE/BaSO4復(fù)合材料壓縮回復(fù)率以及PTFE基體晶態(tài)結(jié)構(gòu)的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料

PTFE，LUFS-4S-02，濟(jì)南市三愛(ài)富氟化工有限責(zé)任公司；

BaSO4，粒徑≤15μm，天津市耀華化學(xué)試劑有限責(zé)任公司。

1.2 主要設(shè)備及儀器

高剪切分散乳化機(jī)，F(xiàn)M200，上海弗魯克機(jī)電設(shè)備有限公司；

平板硫化機(jī)，QLB-D400×400×2，西安機(jī)床附件廠；

比重/密度天平，MP5002，上海恒平科學(xué)儀器有限公司；

電子萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)，CMT3502，深圳市新三思計(jì)量技術(shù)有限公司；

場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡（SEM），Quanta 600FEG，美國(guó)FEI公司；

X射線衍射儀（XRD），X’Pert PRO MPD，荷蘭PANalytical公司；

高溫差示熱分析儀（DSC），Q1000，美國(guó)TA公司。

1.3 樣品制備

將BaSO4粉末按質(zhì)量分?jǐn)?shù)30%加入PTFE中，用丙酮浸潤(rùn)，然后用高剪切分散乳化機(jī)進(jìn)行攪拌，使其混合均勻，除去水分和溶劑后冷壓成型，然后在375℃下燒結(jié)制成規(guī)格70 mm×10 mm×2 mm的條形試樣，室溫下用電子萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)以10 mm/min的速率將試樣沿縱向分別拉伸原長(zhǎng)（標(biāo)距部分）的0、30%、60%、90%、120%、150%，如圖1所示，記作 FB-1、FB-2、FB-3、FB-4、FB-5、FB-6。

圖1 樣品拉伸示意圖Fig.1 The size scheme of the samples

1.4 性能測(cè)試與結(jié)構(gòu)表征

按GB/T 1033—1986中的浸漬法測(cè)量不同拉伸倍率處理的PTFE/BaSO4復(fù)合材料的密度；

按GB/T 20671.2—2006在微機(jī)控制電子萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)上對(duì)試樣充分拉伸的部分進(jìn)行壓縮回復(fù)試驗(yàn)。初始載荷為22.2 N，主載荷為534 N，測(cè)試過(guò)程中，載荷施加、載荷保持、厚度讀取均由與試驗(yàn)機(jī)相連的計(jì)算機(jī)程序控制。由計(jì)算機(jī)直接讀取預(yù)加載時(shí)試樣厚度（P），總載荷作用時(shí)試樣厚度（M），試樣回復(fù)厚度（R），并通過(guò)式（1）～（3）得到試樣的壓縮率、回彈率、彈性回復(fù)率。試樣厚度變化如圖2所示。

圖2 試樣厚度變化示意圖Fig.2 The thickness scheme of the samples

DSC分析：采用高溫差示熱分析儀，稱取粉末狀試樣5～10 mg在N2氣氛下以10℃/min的升溫速率升溫至380℃，保溫5 min以消除熱歷史，再以10℃/min的冷卻速率降溫至260℃，同時(shí)記錄該過(guò)程的流熱量；

SEM分析：采用場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡對(duì)PTFE/BaSO4復(fù)合材料的微觀結(jié)構(gòu)進(jìn)行觀察；

XRD分析：采用X射線衍射儀進(jìn)行分析，靶材為Cu Kα，λ＝0.15406，濾波片為Ni，管電壓和管電流分別為40 k V和35 m A，掃描速度和掃描角度分別為2°/min和10°～50°。

2 結(jié)果與討論

2.1 復(fù)合材料的密度

從表1可以看出，隨著拉伸倍率的增加，復(fù)合材料的密度持續(xù)下降，由未拉伸時(shí)的2.42 g/cm3降低到拉伸原長(zhǎng)150%時(shí)的2.10 g/cm3，下降了13%。原因是PTFE片層結(jié)構(gòu)之間距離因拉伸而增大，以及BaSO4顆粒兩極受到拉應(yīng)力作用，在兩極首先發(fā)生界面脫黏，使BaSO4顆粒周圍形成空穴。

表1 不同拉伸倍率處理的復(fù)合材料的密度Tab.1 Density of the composites with different drawingratios

2.2 復(fù)合材料的壓縮回復(fù)率

壓縮回復(fù)性能體現(xiàn)了密封材料填補(bǔ)密封表面缺陷和彈性補(bǔ)償?shù)哪芰?，是衡量密封材料性能?yōu)劣的一個(gè)重要指標(biāo)，良好的密封材料應(yīng)具有適宜的壓縮性能和良好的回彈性能。良好的壓縮性能是保證預(yù)緊時(shí)密封材料表面與法蘭形成初始密封的必要條件，而較好的回彈性能可以有效地補(bǔ)償操作時(shí)介質(zhì)壓力、溫度和法蘭附加載荷引起的密封面分離，保證連接系統(tǒng)的緊密性[6]。

從表2可以看出，隨著拉伸倍率的增加，壓縮率由6.43%增加到22.95%。一方面，由于在拉伸作用下大分子鏈并未拉伸為完全伸直狀態(tài)，這樣在壓應(yīng)力作用下，大分子鏈沿應(yīng)力方向上產(chǎn)生一定程度的形變，材料表現(xiàn)出較高的壓縮率；另一方面，較大的拉伸倍率使得材料內(nèi)部存在更多的空穴和界面缺陷，孔隙率增加，大分子鏈擁有更大的運(yùn)動(dòng)空間，所以隨著拉伸倍率的增加，壓縮率增加。

表2 不同拉伸倍率處理的復(fù)合材料的壓縮回復(fù)性能Tab.2 Compressibility andresilience of the composites with different drawingratios

從表2還可以看出，復(fù)合材料的回復(fù)率隨著拉伸倍率的增加逐漸減小。由于BaSO4粒子能吸附分子鏈，其阻礙作用使得在壓應(yīng)力方向上產(chǎn)生形變的大分子鏈的鏈段趨于恢復(fù)到原有構(gòu)象，隨著拉伸倍率的增加，BaSO4粒子脫黏現(xiàn)象更加嚴(yán)重，產(chǎn)生更多的空隙，而拉伸所產(chǎn)生的空隙對(duì)材料的回復(fù)性能沒(méi)有貢獻(xiàn)，隨著空隙的增加，單位面積內(nèi)對(duì)回復(fù)有作用的分子鏈數(shù)目變少，導(dǎo)致經(jīng)拉伸處理的復(fù)合材料的回復(fù)率降低。

未經(jīng)拉伸處理的復(fù)合材料壓縮率僅有6.43%，順應(yīng)貼合性能差，不能滿足表面粗糙和高精度的表面密封要求，經(jīng)拉伸處理后復(fù)合材料壓縮率增大到22.95%，能使預(yù)緊時(shí)墊片表面與法蘭表面形成良好密封，保證系統(tǒng)的緊密性。雖然復(fù)合材料回復(fù)率有所降低，但總體彈性回復(fù)率得到了提高。

2.3 SEM 分析

從圖3可以看出，未經(jīng)拉伸處理的PTFE/BaSO4復(fù)合材料中BaSO4顆粒分散比較均勻，并且與PTFE基體結(jié)合比較緊密。隨著拉伸倍率的增加，BaSO4顆粒出現(xiàn)明顯的脫黏現(xiàn)象，形成大量的空穴和缺陷，這也印證了前面所提到的拉伸處理后PTFE/BaSO4復(fù)合材料密度下降的原因。

2.4 DSC分析

圖4給出了不同拉伸倍率PTFE/BaSO4復(fù)合材料的熔融曲線，熔融峰值溫度（Tm），熔融焓（ΔHm），結(jié)晶度（Xcd）列于表3中。

圖3 不同拉伸倍率處理的復(fù)合材料的SEM照片F(xiàn)ig.3 SEM micrographs for the composites with different drawingratios

表3 不同拉伸倍率處理的復(fù)合材料的DSC數(shù)據(jù)Tab.3 DSC data for the composites with different drawingratios

從圖4可以看出，試樣的Tm變化不大，大概在334℃左右，最高與最低差值不超過(guò)2℃，并且無(wú)規(guī)律可循，主要的熔融峰變化也不顯著。這表明拉伸處理對(duì)復(fù)合材料的熔融峰值溫度影響不大。

目前測(cè)定結(jié)晶度的常用方法有密度測(cè)定法、DSC測(cè)定法、X射線衍射測(cè)定法及紅外光譜測(cè)定法等，這里通過(guò)式（4）[7]計(jì)算由 DSC法測(cè)定的 Xcd和 ΔHm。從表3可以看出，Xcd隨著拉伸倍率的增加呈現(xiàn)先減小后略微增大的趨勢(shì)。

圖4 不同拉伸倍率處理的復(fù)合材料的DSC熔融曲線Fig.4 DSC melting curves for the composites with different drawingratios

式中 ΔH0m:完全結(jié)晶試樣的熔融熱，69 J/g

ΔHm:試樣的熔融熱，J/g

α:復(fù)合材料中PTFE的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%

PTFE屬于部分結(jié)晶聚合物，在拉應(yīng)力作用時(shí)，除了非晶區(qū)中的鏈段和大分子鏈的取向外，還存在晶粒和晶帶的取向[8]。拉應(yīng)力作用下，晶粒將沿應(yīng)力方向作擇優(yōu)取向。Flory等[9]認(rèn)為，在非晶態(tài)時(shí)，每個(gè)高分子線團(tuán)周圍有許多緊鄰分子與之纏結(jié)，聚合物結(jié)晶時(shí)，其纏結(jié)部分集中在非晶區(qū)，也就是說(shuō)非晶區(qū)中分子鏈要比晶區(qū)中分子鏈纏結(jié)更多。因此在進(jìn)行定向拉伸時(shí)，應(yīng)該首先發(fā)生晶區(qū)的形變，而非晶區(qū)由于纏結(jié)的嚴(yán)重，只有當(dāng)定向拉伸到一定程度時(shí)連接鏈才能取向。拉伸初期，拉伸倍率較小，在拉伸應(yīng)力的作用下，首先發(fā)生晶區(qū)的形變，垂直于拉伸應(yīng)力方向的晶粒沿拉伸方向傾斜并在其較大結(jié)晶缺陷部分?jǐn)嗔?，?dǎo)致晶區(qū)的缺陷增加，結(jié)晶度減?。浑S著拉伸進(jìn)入高倍階段，原來(lái)晶區(qū)的晶粒被拉伸取向而形成新的晶區(qū)，結(jié)構(gòu)已較為緊密，其結(jié)晶缺陷部分已很少，非晶區(qū)的鏈段、分子鏈也開(kāi)始沿應(yīng)力方向作有序排列，分子鏈逐漸排入晶格，結(jié)晶度又有所增大。

2.5 XRD分析

從圖5可以看出，2θ為18°、31.5°、36.5°處的3個(gè)衍射峰為PTFE的特征衍射峰，分別對(duì)應(yīng)（100）、（110）、（107）晶面。3個(gè)PTFE的特征衍射峰的位置基本沒(méi)有變化，這說(shuō)明拉伸處理并沒(méi)有改變PTFE的晶型。另外根據(jù)衍射峰強(qiáng)度變化可以看出大分子鏈沿（107）晶面擇優(yōu)取向。

晶格常數(shù)a、b、c、單胞體積（V）以及Xcd的計(jì)算結(jié)果均列于表4中。晶格常數(shù)是決定晶體結(jié)構(gòu)的重要參數(shù)之一，晶體的晶格常數(shù)發(fā)生微小變化，往往會(huì)給材料的性質(zhì)、結(jié)構(gòu)以及其他性能帶來(lái)重大的變化。從表4可以看出，晶格常數(shù)以及晶胞體積均有不同程度的變化，隨著拉伸比的增加，均呈現(xiàn)出先減小后增大的趨勢(shì)。另計(jì)算機(jī)軟件分析得到試樣的結(jié)晶度與前面DSC所得到結(jié)果基本趨勢(shì)一致，在此不作贅述。

圖5 不同拉伸倍率處理的復(fù)合材料的XRD譜圖Fig.5 XRD patterns for the composites with different drawingratios

表4 不同拉伸倍率處理復(fù)合材料的晶格常數(shù)單胞體積及結(jié)晶度Tab.4 Lattice constants and crystallinity of the composites with different drawingratios

3 結(jié)論

（1）隨著拉伸倍率的增加，PTFE/BaSO4復(fù)合材料的密度逐漸減小，由未拉伸時(shí)的2.42 g/cm3降低到拉伸原長(zhǎng)150%時(shí)的2.10 g/cm3，下降了13%；

（2）隨著拉伸倍率的增加，PTFE/BaSO4復(fù)合材料的壓縮率明顯提高，回復(fù)率降低，最終復(fù)合材料的彈性回復(fù)率是持續(xù)增加的，拉伸處理提高了PTFE/BaSO4復(fù)合材料的壓縮回復(fù)性能；

（3）拉伸處理對(duì) PTFE/BaSO4復(fù)合材料中 PTFE的熔融行為影響不大，結(jié)晶度隨著拉伸倍率的增加呈現(xiàn)先減小后增大的趨勢(shì)。此外定向拉伸也沒(méi)有改變PTFE的晶型。

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